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Regelwerk

TRGS 552 - N-Nitrosamine
Technische Regeln für Gefahrstoffe (TRGS)

Ausgabe März 1996
(BArbBl. 3/1996 S. 65; 11/1997 S. 34; 9/1998 S. 79aufgehoben)



Zur aktuellen Fassung

Die Technischen Regeln für Gefahrstoffe (TRGS) geben den Stand der sicherheitstechnischen, arbeitsmedizinischen, hygienischen sowie arbeitswissenschaftlichen Anforderungen an Gefahrstoffe hinsichtlich Inverkehrbringen und Umgang wieder. Sie werden vom

Ausschuß für Gefahrstoffe (AGS)

aufgestellt und von ihm der Entwicklung entsprechend angepaßt.

Die Technischen Regeln für Gefahrstoffe werden vom Bundesministerium für Arbeit und Sozialordnung im Bundesarbeitsblatt bekanntgegeben.

Diese Regel enthält besondere Schutzmaßnahmen für den Umgang mit N-Nitrosaminen.

Die Vorschriften der Gefahrstoffverordnung sind nur teilweise eingearbeitet, da der Text zu umfangreich ist. Die übernommenen Teile sind kursiv dargestellt.

Diese TRGS ist immer im Zusammenhang mit der Gefahrstoffverordnung anzuwenden und setzt die Kenntnis dieser Vorschrift voraus.

Durch die TRGS 552 werden insbesondere die folgenden Bestimmungen anzuwenden und setzt die Kenntnis dieser Vorschrift voraus.

Durch die TRGS 552 werden insbesondere die folgenden Bestimmungen der Gefahrstoffverordnung für die Umsetzung in die Praxis näher bestimmt und entsprechende Anwendungsregelungen gegeben:

1 Anwendungsbereich

(1) Diese TRGS gilt für folgende krebserzeugende N-Nitrosaminverbindungen:

N-Nitrosodiethanolamin,
N-Nitrosodiethylamin,
N-Nitrosodi-i-propylamin,
N-Nitrosodimethylamin,
N-Nitrosodi-n-propylamin,
N-Nitrosodi-n-butylamin,
N-Nitrosoethylphenylamin,
N-Nitrosomethylethylamin,
N-Nitrosomethylphenylamin,
N-Nitrosomorpholin,
N-Nitrosopiperidin,
N-Nitrosopyrrolidin

und andere krebserzeugende N-Nitrosamine, soweit sie nach dem Stand der Technik unvermeidbar sind.

(2) Diese TRGS gilt nicht für folgende Nitrosaminverbindungen:

N-Nitroso-methyl-tert.-butylamin,
N-Nitroso-dibenzylamin,
N-Nitroso-dicyclohexylamin,
N-Nitroso-ethyl-tert.-butylamin,
N-Nitroso-n-butyl-tert-butylamin,
N-Nitroso-diallylamin,
N-Nitroso-prolin,
N-Nitroso-N-methyl-3-aminopyridin,
N-Nitroso-N-methyl-4-aminopyridin,
Dinitrosopentamethylentetramin

und andere N-Nitrosamine, bei denen sich in Prüfungen ein Hinweis auf eine krebserzeugende Wirkung nicht ergeben hat

2 Beschäftigungsverbot

(1) Arbeitnehmer dürfen nach § 15a Abs. 1 Satz 1 GefStoffV den besonders gefährlichen krebserzeugenden Gefahrstoffen nach Nummer 1 Abs. 1 - im folgenden N-Nitrosamine genannt - nicht ausgesetzt sein.

(2) Im Sinne von § 15a GefStoffV sind Beschäftigte N-Nitrosamine nicht ausgesetzt, wenn die Exposition nicht größer ist als die ubiquitäre Luftverunreinigung durch N-Nitrosamine 1. Als ubiquitäre Luftverunreinigung ist eine Konzentration von bis zu 0,1 µg/m3 anzunehmen 2

(3) § 15a Abs. 1 Satz 1 GefStoffV gilt nicht

  1. für Abbruch-, Sanierungs- oder Instandhaltungsarbeiten an bestehenden Anlagen, Fahrzeugen, Gebäuden, Einrichtungen oder Geräten, soweit die Einhaltung des Gebotes nach Nummer 2 Abs. 1 nach dem Stand der Technik nicht möglich ist,
  2. für die besonders gefährlichen krebserzeugenden N-Nitrosamine nach Nummer 1 Abs. 1, die nach dem Stand der Technik unvermeidbar entstehen.

(4) Bereiche, in denen N-Nitrosamine nach heutigem Wissen unvermeidbar entstehen und für die das Expositionsverbot nach Nummer 2 Abs. 1 nicht gilt, sind in Tabelle 1 genannt.

Tabelle 1 Arbeitsbereiche, in denen nach dem Stand der Technik krebserzeugende N-Nitrosamine unvermeidbar entstehen oder freigesetzt werden.
Industriezweig
Produktionsbereich
Arbeitsbereich Kritische Arbeitsbereiche
Metallberarbeitende Industrie Metallbearbeitung Einsatz von Kühlschmierstoffen, in denen N-Nitrosamine entstehen   können
Eisen- und Stahlindustrie Gießerei Abgießen
Gummiindustrie Abwiegen, Mischen, Halb zeugverarbeitung, Nachbehandlung,   Lagerung, Vulkanisation Kalander, Extrusionsanlagen, Salzbäder, Vulkanisierung in Formen, Kontrolle, Lagerung technischer Gummiartikel sowie von Reifen
Chemische Industrie Aminherstellung, Aminverarbeitung Befüllen und Entleeren von Kesselwagen, Tankwagen u.a.
Lederindustrie Wasserwerkstatt    
Sonstige Industriebereiche Verwendung von Aminen und Aminderivaten, Synthesefaserindustrie, Herstellung von Korrosionsschutz-Papier, Abnehmerindustrie von   Gummiartikeln    

In diesen Bereichen werden N-Nitrosamine in der Regel weder hergestellt noch verwendet. Sie sind in den eingesetzten Arbeitsstoffen nicht oder nur in geringen Mengen vorhanden. Die N-Nitrosamine bilden sich erst während technischer Abläufe. 3-7

3 Ermittlung und Überwachung

3.1 Ermittlung

(1) In Arbeitsbereichen, in denen krebserzeugende N-Nitrosamine auftreten können, gelten neben den allgemeinen Ermittlungspflichten des § 16 GefStoffV ergänzend die zusätzlichen Ermittlungspflichten, Vorsorge- und Schutzmaßnahmen nach § 36 GefStoffV.

(2) An jedem Arbeitsplatz ist zu ermitteln, ob krebserzeugende N-Nitrosamine auftreten können. Dies ist insbesondere der Fall

(3) Auf das Auskunftsrecht des Verwenders gegenüber dem Hersteller gemäß § 16 Abs. 3 GefStoffV wird verwiesen. Der Verwender muß bei Unsicherheit über die Freisetzung von krebserzeugenden N-Nitrosaminen im Arbeitsbereich beim Hersteller/Lieferanten nachfragen.

(4) Der Arbeitgeber ist verpflichtet, ein Verzeichnis aller ermittelten N-Nitrosamine nach Nummer 1 Abs. 1 zu führen. Dies gilt nicht für N-Nitrosamine, die im Hinblick auf ihre gefährlichen Eigenschaften und Konzentrationen keine Gefahr für die Beschäftigten darstellen. Das Verzeichnis muß mindestens folgende Angaben enthalten:

  1. Bezeichnung der Nitrosaminverbindungen,
  2. Einstufung der Nitrosaminverbindungen oder Hinweise auf eine krebserzeugende Wirkung,
  3. Konzentrationsbereiche der Nitrosaminverbindungen im Betrieb,
  4. Arbeitsbereiche, in denen Nitrosaminverbindungen entstehen können.

Die Angaben können schriftlich festgehalten oder auf elektronischen Datenträgern gespeichert werden. Das Verzeichnis ist bei wesentlichen Änderungen fortzuschreiben und mindestens einmal jährlich zu überprüfen. Es ist kurzfristig verfügbar aufzubewahren und der zuständigen Behörde auf Verlangen vorzulegen.

3.2 Ersatzstoffe

(1)Der Arbeitgeber muß prüfen, ob Stoffe, Zubereitungen oder Erzeugnisse mit einem geringeren gesundheitlichen Risiko als die von ihm in Aussicht genommenen erhältlich sind. Kann der Schutz von Leben und Gesundheit der Arbeitnehmer vor Gefährdung durch das Auftreten von Gefahrstoffen am Arbeitsplatz nicht durch andere Maßnahmen gewährleistet werden, muß der Arbeitgeber prüfen, ob durch Änderung des Herstellungs- und Verwendungsverfahrens oder durch den Einsatz von emissionsarmen Verwendungsformen von Gefahrstoffen deren Auftreten am Arbeitsplatz verhindert oder vermindert werden kann. Das Ergebnis der Prüfung ist schriftlich festzuhalten und der zuständigen Behörde auf Verlangen vorzulegen.

(2) Nitrosierbare Inhaltsstoffe, die zur Bildung von krebserzeugenden N-Nitrosaminen beitragen, müssen, soweit dies zumutbar und nach dem Stand der Technik möglich ist, durch Stoffe, Zubereitungen oder Erzeugnisse mit einem geringeren gesundheitlichen Risiko ersetzt werden, auch wenn dies mit einer Änderung des Herstellungs- oder Verwendungsverfahrens verbunden ist. Das Herstellungs- und Verwendungsverfahren muß, soweit dies zumutbar und nach dem Stand der Technik möglich ist, geändert werden, wenn dadurch das Auftreten des krebserzeugenden N-Nitrosamines am Arbeitsplatz verhindert werden kann. Ist eine Substitution nicht möglich, so sind zur Vermeidung der Exposition der Arbeitnehmerinnen und Arbeitnehmer technische, organisatorische und persönliche Schutzmaßnahmen zu treffen.

3.3 Technische Richtkonzentration (TRK)

(1) Für die in Nummer 1 Abs. 1 namentlich genannten N-Nitrosamine gelten mit Ausnahme von Nitrosomethylphenylamin und N-Nitrosomethylphenylamin die folgenden TRK:

Vulkanisation und nachfolgende Arbeitsverfahren einschließlich der Lagerung für technische Gummiartikel und Reifen, genutzt vor 1992 2,5 µg/m3
Herstellung von Polyacrylnitril nach dem Trockenspinnverfahren unter Einsatz von Dimethylformamid 2,5 µg/m3
Befüllen von Kesseln und Reaktoren mit Aminen 2,5 µg/m3
im übrigen 1 µg/m3

(2) Für die in Nummer 1 Abs. 1 nicht namentlich genannten krebserzeugenden N-Nitrosamine konnten bisher keine TRK aufgestellt werden. Für die Überwachung am Arbeitsplatz und die Festlegung von Schutzmaßnahmen wird als Orientierung eine Luftkonzentration von 1 µg/m3 empfohlen. Meßergebnisse sind dem Ausschuß für Gefahrstoffe (bei: Bundesanstalt für Arbeitsschutz, Postfach 170202, 44061 Dortmund) zur Verfügung zu stellen.

(3) Soweit in Arbeitsbereichen mehrere über die in Nummer 1 Abs. 1 namentlich genannten N-Nitrosamine hinaus festgestellt worden sind, ist für deren Beurteilung die Summenwertregelung analog TRGS 403 anzuwenden.

3.4 Überwachung

(1) Sofern Messungen von Ni-Nitrosaminen in der Luft in Arbeitsbereichen erforderlich sind, so sind die in ZH 1/120.23 und ZH 1/120.36 genannten Methoden oder damit vergleichbare und felderprobte Verfahren heranzuziehen. 10

(2) Liegen gesicherte Erkenntnisse über die Schwankungsbreite der Nitrosamin-Konzentrationen bei normalem Arbeitsablauf vor, so können Kontrollmessungen auf wenige repräsentative Meßorte oder sogar nur auf einem Meßort verdichtet werden. Kontrollmessungen sind mindestens alle 64 Wochen durchzuführen. 11

(3) Kann eine erhöhte Belastung durch N-Nitrosamine aufgrund gesicherter Rohstoff- und Prozeßgegebenheiten unter Berücksichtigung der Arbeitsbereichsverhältnisse sicher ausgeschlossen werden, kann auf Messungen verzichtet werden.

3.5 Verfahrens- und stoffspezifisches Kriterium (VSK) nach TRGS 420

Bei der Runderneuerung von Reifen sind die im Anhang zur TRGS 420 festgelegten verfahrenstechnischen Bedingungen einzuhalten und die stoffspezifischen Voraussetzungen zu beachten, um auf Messungen von N-Nitrosamin-Konzentrationen verzichten zu können Die Anwendung des Kriteriums gewährleistet, daß die Konzentration in der Luft am Arbeitsplatz in der Regel unter 0,1 µg/m3 als Summenwert liegt oder zumindest eine dauerhaft sichere Einhaltung des Grenzwertes gewährleistet ist.

4 Schutzmaßnahmen

Schutzmaßnahmen nach der Gefahrstoffverordnung sind immer dann zu ergreifen, wenn die Exposition der Arbeitnehmer über die ubiquitäre Luftverunreinigung durch N-Nitrosamine hinausgeht. 1 Als ubiquitäre Luftverunreinigung ist eine Konzentration von bis zu 0,1 µg/m3 anzunehmen. Auch aufgrund der analytischen Unsicherheit und der Bestimmungsgrenze von anerkannten Meßverfahren ist dieser Wert für eine Beurteilung der Exposition zu benutzen.

4.1 Technische Schutzmaßnahmen

(1)Das Arbeitsverfahren ist so zu gestalten, daß gefährliche Gase, Dämpfe oder Schwebstoffe nicht frei werden, soweit dies nach dem Stand der Technik möglich ist. Das Arbeitsverfahren ist ferner so zu gestalten, daß die Arbeitnehmer mit gefährlichen festen oder flüssigen Stoffen oder Zubereitungen nicht in Hautkontakt kommen, soweit dies nach dem Stand der Technik möglich ist.

(2)Kann durch Maßnahmen nach Absatz 1 nicht unterbunden werden, daß gefährliche Gase, Dämpfe oder Schwebstoffe frei werden, sind diese an ihrer Austritts- oder Entstehungsstelle vollständig zu erfassen und anschließend ohne Gefahr für Mensch und Umwelt zu entsorgen, soweit dies nach dem Stand der Technik möglich ist.

(3) Als Erfassungseinrichtung ist die Anwendung folgender Bauarten zu prüfen:

  1. geschlossene Bauart (z.B. Kapselung, Einhausung)
  2. halboffene Bauart (z.B. Absaugstand, Abzugschrank, Werkzeugeinkleidung)
  3. offene Bauart (z.B. Saugrohr, Absaughaube, Badabsaugung).

Die Wirksamkeit der Erfassung nimmt in der angegebenen Reihenfolge mit dem Grad geringer Umkleidung ab. Geschlossene Bauart ist anzustreben.

(4)Ist eine vollständige Erfassung nach Absatz 2 nicht möglich, so sind die dem Stand der Technik entsprechenden Lüftungsmaßnahmen 13) zu treffen.

(5) Bei den Lüftungsmaßnahmen ist die Anwendung folgender Maßnahmen zu prüfen:

(6)Abgesaugte Luft muß so geführt werden, daß N-Nitrosamine nicht in die Atemluft von Arbeitnehmern gelangen. 14, 15

(7) Eine Rückführung der abgesaugten Luft in Arbeitsräume ist nicht zulässig, da es noch keine gesicherten Verfahren zur Entfernung von N-Nitrosaminen aus Abluftströmen gibt.16

(8) Die folgenden Schutzmaßnahmen nach der Gefahrstoffverordnung sind entsprechend zu erfüllen:

4.2 Organisatorische Schutzmaßnahmen

(1) Der Arbeitgeber hat dafür zu sorgen, daß Arbeitnehmer nur so lange in den Arbeitsbereichen beschäftigt werden, wie es das Arbeitsverfahren unbedingt erfordert und es mit dem Gesundheitsschutz vereinbar ist.

(2) Die Arbeitnehmer dürfen täglich nicht länger als acht Stunden und wöchentlich nicht länger als 40 Stunden - bei Vierschichtbetrieben 42 Stunden pro Woche im Durchschnitt von vier aufeinanderfolgenden Wochen - beschäftigt werden. Von dieser Arbeitszeitregelung kann abgewichen werden, wenn andere äquivalente Schichtmodelle eingesetzt werden, denen keine arbeitsmedizinisch-toxikologischen Bedenken entgegenstehen.

(3) Bei der Beschäftigung Jugendlicher ist § 15b Abs. 4 GefStoffV zu beachten.

(4) Werdende oder stillende Mütter dürfen in Arbeitsbereichen, in denen die Gefahr besteht, krebserzeugenden N-Nitrosaminen ausgesetzt zu sein, nicht beschäftigt werden.

(5) Der Arbeitgeber hat dafür zu sorgen, daß alle Arbeitnehmer, die in den Arbeitsbereichen beschäftigt werden, erfaßt werden. Dabei ist für jeden Beschäftigten schriftlich festzuhalten:

  1. Name, Vorname, Geburtsdatum, Anschrift
  2. der Beginn der Beschäftigung
  3. eine Beschreibung der Beschäftigung und der Arbeitsbereiche
  4. ggf. das Ende der Beschäftigung.

(6) Die Arbeitsverfahren, bei denen Arbeitnehmer krebserzeugenden N-Nitrosaminen ausgesetzt sein können, sind der zuständigen Behörde entsprechend § 37 GefStoffV anzuzeigen.

(7) Die zusätzlichen Vorsorge- und Schutzmaßnahmen des § 36 GefStoffV sind besonders zu beachten.

(8) Stoffe, Zubereitungen und Erzeugnisse, die krebserzeugende N-Nitrosamine freisetzen oder aus denen krebserzeugende N-Nitrosamine entstehen, dürfen zur Verwendung in Heimarbeit nicht überlassen werden.

4.3 Persönliche Schutzmaßnahmen

(1) In Arbeitsbereichen, in denen die Nitrosamin-Konzentration oberhalb von 0,25 µg/m3 liegt, sind Atemschutzgeräte bereitzuhalten und jedem Beschäftigten auf Verlangen zur Verfügung zu stellen. Atemschutzgeräte sind bei Überschreitung der TRK zu tragen. In Bereichen mit einer TRK von 2,5 µg/m3 wird empfohlen, Atemschutzgeräte bereits bei Erreichen einer Arbeitsplatzkonzentration von 1 µg/m3 zu tragen. In Arbeitsbereichen können die folgenden Atemschutzgeräte verwendet werden:

  1. Atemschutzhauben mit Filter und Gebläse (Gebläsefiltergeräte) oder Druckluftschlauchgeräte in leichter Ausführung mit Atemschutzhaube, welche mit einer Warneinrichtung gegen Ausfall oder Schwächerwerden des Gebläses ausgestattet sind.
  2. Halbmasken mit Kombinationsfiltern des Typs Al -P2 sowie kombiniert filtrierende Halbmasken des Typs FFa l-P2: Diese Atemschutzgeräte können bis zu einer Nitrosamin-Konzentration von 25 µg/m3angewandt werden.

Alle Atemschutzgeräte mit Filtern sind nach Bedarf, mindestens jedoch vor einem Durchbruch von Schadstoff zu wechseln.

(2) Übersteigt die Nitrosamin-Konzentration den Wert von 2,5 µg/m3, so dürfen Arbeitnehmer dort nur beschäftigt werden, wenn sie arbeitsmedizinischen Vorsorgeuntersuchungen unterzogen worden sind. Diese Vorsorgeuntersuchungen erfolgen - bis empfindlichere diagnostische Methoden verfügbar sind - in Anlehnung an die berufsgenossenschaftlichen Grundsätze für arbeitsmedizinische Vorsorgeuntersuchungen, und zwar nach Grundsatz G 40. Die Frist für Nachuntersuchungen beträgt 60 Monate.

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5 Schutzmaßnahmen in speziellen Bereichen

5.1 Metallberarbeitung

(1) Werden in der spanenden Fertigung und Umformung in der metallbe- und -verarbeitenden Industrie wassergemischte Kühlschmierstoffe verwendet, die nitrosierbare Amine enthalten, können sich im Umlaufsystem N-Nitrosamine auch dann bilden, wenn nitritfreie sowie nitrosaminfreie Konzentrate zum Einsatz kommen. 17

(2) Nitrosierungsmittel können in das Kühlschmierstoff-Umlaufsystem eingeschleppt werden oder entstehen dort. Für die Gefährdungsvermeidung sind die folgenden Punkte zu beachten, die nicht völlig von stichprobenartigen Messungen mit aufwendigen Laborverfahren entbinden.

  1. Der Arbeitgeber hat sich nach § 16 Abs. 1 GefStoffV zu vergewissern, daß dem verwendeten Kühlschmierstoff keine nitrosierenden Stoffe, beispielsweise Nitrit oder organische Nitroverbindungen, zugesetzt sind.
  2. Kühlschmierstoffe, denen nitrosierende Agenzien als Komponenten zugesetzt worden sind, dürfen nach Anhang IV Nr. 19 Abs. 1 GefStoffV nicht verwendet werden.
  3. Bei Kühlschmierstoffen wird der Aufnahme der N-Nitrosamine über die Haut eine wichtige Bedeutung beigemessen. Aus diesem Grunde ist der Hautkontakt auf das unvermeidbare Mindestmaß zu beschränken.
  4. Der N-Nitrosodiethylamin(NDELA)-Gehalt in der Gebrauchsemulsion soll wegen des möglichen Hautdurchganges von NDELa bei Hautkontakt einen Wert von 0,0005 % (15 ppm) Massengehalt nicht übersteigen.
  5. Sekundäre Amine müssen als Komponenten im Kühlschmierstoffkonzentrat durch Stoffe ersetzt werden, die keine stabilen Nitrosaminverbindungen bilden können (z.B. primäre Amine).
  6. Der Gehalt an sekundären Aminen im Kühlschmierstofikonzentrat, der aus Verunreinigungen bzw. Nebenbestandteilen resultiert, ist so gering wie möglich zu halten und darf 0,2 Massen-% nicht überschreiten. Dieser Grenzwert schließt sogenannte "verkappte" sekundäre Amine ein, also solche, die unter Einsatzbedingungen, z.B. durch Hydrolyse, aus anderen Verbindungen freigesetzt werden.
  7. Sind in wassergemischten Kühlschmierstoffen Amine z.B. durch fremde Quellen während der Anwendung vorhanden, ist die Bildung von N-Nitrosaminen im Umlaufsystem nicht auszuschließen. Fänger- und/oder Inhibitorsysteme verhindern die Bildung von N-Nitrosaminen.
  8. Bei Beachtung der Nummern 1, 2, 5, 6 und 7 ist davon auszugehen, daß der N-Nitrosodiethanolamin-Gehalt NDELA) von 0,0005 % Massengehalt eingehalten wird, wenn der wassergemischte Kühlschmierstoff in der Gebrauchsemulsion nicht mehr als 50 mg/l an Nitrat und 20 mg/l an Nitrit enthält.

Die genauen Umgangsvorschriften und Schutzbestimmungen sind entsprechend der TRGS 611 "Verwendungsbeschränkungen für wassermischbare bzw. wassergemischte Kühlschmierstoffe, bei deren Einsatz N-Nitrosamine auftreten können" 18, zu gewährleisten.

5.2 Gießereien

In Gießereien findet man Amine und nitrose Gase. Nitrose Gase bilden sich beim Abgießen oder werden durch vorbelastete Außenluft in die Arbeitsbereiche transportiert. Amine sind in Form- und Kernbindemitteln enthalten oder entstehen infolge thermolytischer Reaktionen. Bei der Bildung von N-Nitrosaminen spielen katalytische Prozesse eine wichtige Rolle, die beispielsweise auch von der Korngröße luftgetragener Aerosole und deren Oberflächeneigenschaften, jedoch auch von Temperatur und Luftfeuchte abhängen. Der Anwender aminhaltiger Kern- und Formbindemitteln hat sicherzustellen, daß nur schwer- oder nicht nitrosierbare Amine verwendet werden. Dies sind beispielsweise die in Gießereien eingesetzten tertiären Amine Triethylamin (TEA), Dimethylethylamin (DMEA) und Dimethylisopropylamin (DMIPA).

5.3 Gummiindustrie

(1) Bei der Herstellung und Verwendung von Reifen und technischen Gummiartikeln wurden in en Bereichen Abwiegen, Mischen, Vulkanisation, Nachbehandlung und Lagerung N-Nitrosamine festgestellt.

(2) Das das Vorkommen von krebserzeugenden N-Nitrosaminen vielfältige industriespezifische Ursachen 3, 5, 7)haben kann, ist häufig eine Kombination von Maßnahmen erforderlich, um die Konzentration dieser Stoffe in der Luft am Arbeitsplatz herabzusetzen. Aus der Praxiserfahrung hat sich gezeigt, daß sich folgende Maßnahmen zur Gefährdungsverminderung eignen können:

  1. In erster Linie ist nach § 16 Abs. 2 in Verbindung mit § 36 Abs. 2 GefStoffV die Verwendung von Ersatzstoffen für nitrosierbare Vulkanisationszusatzstoffe zu prüfen. Ersatzstoffe 19) sind insbesondere:
  2. Nitrosierende Agenzien lassen sich in der Regel nicht vollkommen ausschließen. So sind nitrose Gase in der Luft ubiquitär vorhanden. Der Anteil an nitrosen Gasen kann allerdings in Bereichen, in denen Flurförderzeuge mit Verbrennungsmotoren eingesetzt werden oder z.B. Dieselmotoremissionen von Lastkraftwagen auftreten, erhöht sein. Werden dort N-Nitrosamine nachgewiesen, ist zu überprüfen, ob sich in diesen Bereichen Flurförderzeuge mit Verbrennungsmotoren durch solche mit Elektromotoren ersetzen lassen.
  3. Eine nitrosierende Wirkung konnte auch bei Füllstoffen wie technischen Rußen oder mineralischen Zuschlagstoffen und bei gewissen Vulkanisationszusatzstoffen nachgewiesen werden.
  4. Spezielle Vulkanisationszusatzstoffe, die eine Nitro- oder Nitrosogruppe enthalten, lassen sich in der Regel ersetzen und sollen daher nicht mehr verwendet werden.
  5. Zum Teil können bereits die eingesetzten Rohstoffe (z.B. Beschleuniger, synthetischer Kautschuk) mit N-Nitrosaminen kontaminiert sein. Hier ist darauf zu achten, daß nach Möglichkeit nitrosaminfreie Qualitäten eingesetzt werden, die z.B. bei Synthesekautschuk schon angeboten werden.
  6. Inhibitoren zur Verhinderung der Nitrosaminbildung im Vulkanisationsprozeß werden in einigen Fällen ebenfalls zur Senkung der Nitrosaminbelastung erprobt.
  7. Es ist weiterhin zu prüfen, ob Ersatzverfahren eingeführt werden können. So bietet sich z.B. in Einzelfällen zur Salzbadvulkanisation als Alternative die UHF-Vulkanisation oder die Verwendung nitrat- oder nitritfreier Salzbäder an.

5.4 Chemische Industrie

(1) Im Bereich der Aminherstellung, -umsetzung und -verwendung sowie beim Einsatz einiger Aminderivate ist mit dem Auftreten von N-Nitrosaminen zu rechnen. Während des Produktionsprozesses spurenweise freigesetzte Amine können mit nitrosierenden Verbindungen - z.B. Stickoxiden aus der Umgebungsatmosphäre - zu N-Nitrosaminen reagieren.

(2) Beim Umgang mit Aminen, die nach Nitrosierung krebserzeugende N-Nitrosamine bilden können, sind z.B. die folgenden Maßnahmen zu treffen:

(3) Flanschverbindungen sollen in der Regel nur verwendet werden, wenn diese verfahrenstechnisch, sicherheitstechnisch oder für die Instandhaltung notwendig sind. Flanschverbindungen sind mit hochwertigen Dichtungen auszurüsten.

(4) Spindeldurchführungen von Ventilen und von Schiebern sind mittels Faltenbalg und nachgeschalteter Sicherheitsstopfbuchse oder gleichwertig abzudichten. Probeentnahmestellen sind so zu kapseln oder mit solchen Absperrorganen zu versehen, daß außer bei der Probeentnahme keine Emissionen auftreten.

(5) Bei der Probeentnahme muß der Vorlauf entweder zurückgeführt oder vollständig aufgefangen werden. Beim Umfüllen der Amine sind besondere Maßnahmen zur Verminderung der Emissionen zu treffen, z.B. Gaspendelung oder Absaugung und Zuführung des Abgases zu einer Abgasreinigungseinrichtung. 15)

(6) Für die Gefährdungsermittlung sind die folgenden Bereiche zu unterscheiden:

5.5 Lederindustrie

In der Lederindustrie sind der Äscherbereich und die Wasserwerkstatt für die Bildung von N-Nitrosaminen von Bedeutung. Insbesondere bei der Naturlederherstellung werden beim alkalischen Eiweißabbau ständig Amine freigesetzt, die zu einer bisher technisch nicht beherrschbaren Nitrosamin-Grundlast von über 0,5 µg/m3 in der Wasserwerkstatt führen. Neben den typischen Äscherchemikalien Kalk und Natriumsulfid dürfen insbesondere als Äscherhilfsmittel die in der Vergangenheit verwendeten nitrosierbaren Amine auch in Spuren nicht verwendet werden. Weitere konkrete technische Hinweise zur Absenkung der Nitrosamin-Grundlast können gegenwärtig nicht gegeben werden.

Literatur

1 TRGS 101 "Begriffsbestimmungen", Ausgabe Juli 1995, BArbBl. Heft 7-8/1995 S.53
2 Akkan, Zerrin: "Untersuchungen über die Belastung der Bevölkerung mit Luftverunreinigungen durch N-Nitrosamine", Forschungsbericht 11606083 des Umweltbundesamtes (1991)
3 Spiegelhalder, B.; Preussmann, R.: Occupational nitrosamin exposure - 1. Rubber and tire industrie. Carcinogenesis, 4 (1983) Nr. 9, S. 1147-1152
4 Spiegelhalder, B.; Müller J.; Drasche, H.; Preussmanan, R.: N-Nitrosodiethanolamine excretion in metal grinders, In. Relevance of N-Nitroso-compounds to human cancer: Exposures and mechanisms, Berichtsband des IX. Internationalen Symposiums "N-Nitroso-Compounds", Baden, Österreich 1986, Hrsg.: International Agency of Research on Cancer, Lyon 1987
5 Wolf, D.: N-N-Nitrosamine-Feststellung von Belastungen an bestimmten Arbeitsplätzen. In: TB 47: Gefahrstoffe am Arbeitsplatz, Schriftenreihe der Bundesanstalt für Arbeitsschutz, Dortmund 1987
6 Wolf, D.; Blome, H.; Schütz, A.: Probleme der Messung und Beurteilung krebserzeugender Arbeitsstoffe der Gruppe 1 in der Luft industrieller Arbeitsplätze, dargestellt am Beispiel von N-N-Nitrosaminen. Staub - Reinhaltung der Luft 44 (1984) Nr. 1, S. 33-37
7 Wolf, D.: N-N-Nitrosamine am Arbeitsplatz. Staub - Reinhaltung der Luft 49 (1989) S. 183-186
10 ZH 1/120: Von den Berufsgenossenschaften anerkannte Analysenverfahren zur Feststellung der Konzentration krebserzeugender Arbeitsstoffe in der Luft in Arbeitsbereichen. Carl Heyrnanns Verlag, Köln
11 TRGS 402: Ermittlung und Beurteilung für der Konzentrationen gefährlicher Stoffe in der Luft in Arbeitsbereichen
13 Dittes, Walter: Raumlufttechnik in Industriehallen. Staub - Reinhaltung der Luft 51(1991)
14 VDI 2262: Luftbeschaffenheit am Arbeitsplatz, Minderung der Exposition durch luftfremde Stoffe, Blatt 1 und Blatt 3, Beuth-Verlag, Berlin
15 VBG 113: Schutzmaßnahmen beim Umgang mit krebserzeugenden Gefahrstoffen (1. Oktober 1991). Jedermann-Verlag, Heidelberg
Anm: VGB 113 ist aufgehoben
17 Bolm Audorff, U.; Spiegelhalder, B.; Bienfalt, H.G.: Häufigkeit nitrosaminhaltiger Kühlschmierstoffe in der Metallindustrie. Vortrag auf der Jahrestagung der Deutschen Gesellschaft für Arbeitsmedizin am 28.04.1989 in Düsseldorf. In: Jansen, G. (Hrsg.): Verhandlungen der deutschen Gesellschaft für Arbeitsmedizin, Stuttgart, Gentner-Verlag 1989
18 TRGS 611 "Verwendungsbeschränkungen für wassermischbare bzw. wassergemischte Kühlschmierstoffe, bei deren Einsatz N-Nitrosamine auftreten können", Ausgabe April 1993, BArbBl. Heft 4/1993 S.51-54
19 Unveröffentlichtes Papier des AGS-Ua VII (12.01.1994): N-Nitrosamine in der Gummiindustrie - Situationsbericht bzgl. Ersatzstoffen bzw. Ersatzverfahren

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Ersatzstoffe und Ersatzverfahren für die Herstellung von Gummi-Produkten zur Reduzierung von krebserzeugenden N-Nitrosaminen  Anlage 1
zur TRGS 552

1. Einleitung

Die hier zusammengestellten Listen der Problemstoffe und Ersatzstoffe stellen den augenblicklichen Stand der Technik dar und erheben keinen Anspruch auf Vollständigkeit, da sie einem steten Wandel unterworfen sind. Es muß für jeden einzelnen Anwendungsfall die Eignung überprüft werden. Besonders erschwert ist eine Substitution bei Sicherheitsteilen.

Die Gummiindustrie ist verpflichtet, ihren Kunden jede Änderung von Rezeptur und Verfahren mitzuteilen. Der Abnehmer muß für sich entscheiden, ob und in welchem Grade Erprobungen erforderlich sind.

Es ist davon auszugehen, daß im Bereich der Grundstoffindustrie weiter neue chemische Stoffsysteme erarbeitet werden, die nicht mehr zur N-Nitrosaminbildung führen können, ausschließlich nicht-karzinogene Nitrosamine bilden oder die Nitrosaminbildung verringern. Ebenso wird in der Gummiindustrie stark daran gearbeitet, durch alle verfügbaren Maßnahmen die N-Nitrosaminkonzentration laufend weiter zu senken.

2. Eigenschaften des Werkstoffs Gummi

Zum besseren Verständnis der Situation in der Gummiindustrie sowie der Möglichkeiten und Grenzen der vorgeschlagenen Maßnahmen sind zunächst einige Erläuterungen zur Eigenart des Werkstoffs Gummi erforderlich.

Der Werkstoff Gummi wird nach der Definition der DIN 7724 als elastomerer Werkstoff eingestuft. Wesentliche Merkmale sind eine sehr hohe Dehnfähigkeit, verbunden mit sehr geringer bleibender Dehnung (Entropieelastizität), sowie die Lage des Versprödungsbereiches in der Kälte (Kälterichtwertes) unter 0 °C. Dieses Verhalten beruht auf den relativ geringen Kräftewechselwirkungen zwischen den Makromolekülen (daher die Beweglichkeit der Moleküle) und dem Vorliegen eines hauptvalenzmäßig aufgebauten Netzwerks (dadurch die Stabilität des Werkstoffs). Die Netzstellen entstehen durch eine chemische Reaktion während des Fabrikationsprozesses unter Anwendung von Temperatur und Druck (Vulkanisation).

Im Gesamtsystem der Werkstoffe kommt dem elastomeren Werkstoff eine besondere Stellung zu insofern, als die harten Werkstoffe mit hohem Elastizitätsmodul wie z.B. die Metalle oder die verstärkten Thermoplaste als stabile Gerüstwerkstoffe eingesetzt werden. Dem Gummi als elastischem, weichen Werkstoff kommt ergänzend die Rolle zu, in Form von Dichtungen, Schläuchen, Keilriemen, Reifen u. ä. als flexibler Werkstoff eine Ausgleichfunktion zu erfüllen. Aufgrund dieser Eigenart erweist er sich als unersetzlich im Gesamtkonzept einer Konstruktion.

Der in der Praxis eingesetzte Werkstoff baut sich aus einer Reihe von Bestandteilen auf: Neben dem Polymer (das die Grundlage darstellt), den aktiven Füllstoffen, Weichmachern, Alterungsschutzmitteln und Pigmenten spielt für die vorliegende Betrachtung das Vernetzungssystem die entscheidende Rolle, eine Kombination von Stoffen, die o.g. Vernetzungsreaktion bewirken. Nach der bisherigen Verfahrensweise sind in diesem System Stoffe - sogenannte Beschleuniger - enthalten, die in vielen Fällen in ihrer Struktur sekundäre Amine vorgebildet enthalten. Diese werden dann im Laufe der Reaktion freigesetzt und können in weiteren Reaktionsschritten unter dem Einfluß von Nitrosierungsmitteln N-Nitrosamine bilden. Über den Bildungsmechanismus von N-Nitrosaminen im Werkstoff und in der Luft liegen bisher trotz zahlreicher Untersuchungen nur begrenzte Erkenntnisse vor, so daß die Voraussage für das Auftreten von N-Nitrosaminen auch heute noch unsicher ist.

Es geht in diesem Zusammenhang nicht darum, einzelne Stoffe einfach zu ersetzen, sondern es muß in der Regel das bestehende Stoffsystem mehr oder weniger umgestaltet werden, wobei einzelne oder mehrere Stoffe ausgetauscht werden. Die Frage nach Ersatzstoffen ist hier so zu stellen, daß es gilt, ein bestehendes Vernetzungssystem durch ein neues zu ersetzen, das - bei möglichst weitgehender Einhaltung des physikalischen Niveaus und der Alterungsbeständigkeit eines Werkstoffes - mit Komponenten ohne sekundäre Amine (oder Amine, deren N-Nitrosoderivate als nicht karzinogen gelten) arbeitet.

Formal sind hier vier verschiedene Situationen denkbar:

Ersatz einer Substanz in einer Rezeptur durch eine andere im Verhältnis 1:1 unter Beibehaltung der Produkteigenschaften.

Ersatz von Substanzen unter Veränderung der Rezeptur unter Beibehaltung der Produkteigenschaften.

Ersatz von Substanzen unter Veränderung der Rezeptur, ohne daß die ursprünglichen Produkteigenschaften erreicht, aber die Mindestanforderungen erfüllt werden.

Nach dem Stand der Technik können weder durch Ersatzstoffe noch durch Rezepturänderungen die Mindestanforderungen an die Produkteigenschaften erreicht werden.

3. Stand der Technik bei Problemstoffen, Ersatzstoffen und Inhibitoren

3.1 Problemstoffe

Die unter dem Gesichtspunkt der möglichen Bildung von nitrosierbaren Stoffen zur Debatte stehenden Stoffgruppen und Einzelstoffe sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Je nach den jeweils notwendigen Produkteigenschaften kann ein Ersatz mehr oder weniger erfolgreich sein. Deshalb ist in einigen Fällen eine Mehrfachklassifizierung (mehrere x) notwendig.

Sulfenamide (Gruppe 1)

Hier sollten in erster Linie 2-Morpholin benzothiazyl sulfenamid (MBS) und N,N-Diisopropyl-2-benzothiazyl sulfenamid (DIBS) durch andere Sulfenamide (vgl. Tabelle 2, Gruppe E1) in Kombination mit Verzögerern oder sonstigen Zweitbeschleunigern ersetzt werden.

Allerdings hat sich MBS noch nicht in allen Fällen austauschen lassen, insbesondere bei Anwendungen, die Hitzefestigkeit und dynamische Beständigkeit erfordern (z.B. bestimmte Motorlagerungselemente).

Im Falle von 2-Morpholindithio benzothiazol (MBSS) liegen aufgrund spezialisierter Verwendung zuwenig Kenntnisse vor, um eine Einstufung vorzunehmen.

Für die Produkte N-Oxydiethylenthiocarbamyl-N-oxydiethylen sulfenamid (OTOS) und N-Oxydiethylenthiocarbamyl-N-tert.butyl sulfenamid (OTTBS) gelten entsprechende Gesichtspunkte wie bei den Sulfenamiden, was die Beanspruchung und die Einsatzfälle anbetrifft. In Spezialfällen (Hitzeeinwirkung, dynamische Beanspruchung) ist hier ein Ersatz noch nicht möglich.

Z.Z. wird OTOS selbst auf krebserzeugende Wirkung untersucht.

Dithiocarbamate (Gruppe 2) / Thiurame (Gruppe 3)

Wir haben es hier mit einer großen Anzahl von Stoffen zu tun, die alle sekundäre Amine strukturell vorgebildet enthalten. Für normale Beanspruchungen bieten sieh hier eine Reihe von Ersatzstoffen an, wie z.B. Zink dibenzyl dithiocarbamat (ZBEC), Zink (4-methylpiperazino) dithiocarbamat (ZMP), Di-isononyldithiocarbamate (alle Gruppe E2), Dithiophosphate (E8), Guanidine (E6), Xanthogenate, Polyxanthogenat (beide E9), Silane und Diammindiisocyanat-Zink (E10).

Hier ist speziell darauf hinzuweisen. daß die Dithiocarbamate immer nur als Bestandteile eines Vernetzungssystems auftreten, so daß deshalb eine Einzelbewertung nur eingeschränkt in Frage kommt.

Einen Sonderfall stellen die Nickel-Dithiocarbamate dar, die noch als Ozonschutzmittel in dynamisch beanspruchten Spezialkautschuken eingesetzt werden. Ein Ersatz dieser Produkte durch andere, allgemeiner anwendbare Ozonschutzmittel ist nur schwer möglich.

Als zumindest verwandte Ersatzprodukte für die gängigen Thiurame wie Tetramethylthiuram disulfid (TMTD) kommen das Tetra benzylthiuram disulfid (TBzTD) oder das Bis (4-methylpiperazino) thiuram disulfid (MPT) in Frage (beide E3), die aber wegen ihrer besonderen Molekülgröße nicht als einfacher Ersatz angesehen werden können. Entscheidende Gesichtspunkte sind hier die Hitzebeständigkeit und der niedrige Druckverformungsrest des Werkstoffes, immer in Verbindung mit einer günstigen technologischen Verarbeitbarkeit der Rohmischung.

Schwefeldonor (Gruppe 4)

Als Ersatz für das N,N'-Dithiodimorpholin (DTDM) kommt lediglich das Caprolactam disulfid (CDS) in Frage (E4).

3.2 Ersatzstoffe

Die unter dem Gesichtspunkt des Austausches von Problemstoffen (Tabelle 1) möglichen Ersatzstoffe sind in Tabelle 2 genannt und teilweise bereits in Nummer 3.1 erwähnt.

Zusätzliche Kommentare:

Dithiocarbamate (Gruppe E2) / Thiurame (Gruppe E3)

Fragen zur Karzinogenität des N-Nitroso methylpiperazins (NMPz) sind noch nicht abschließend geklärt. Arbeiten zur Karzinogenität des N-Nitroso diisononylamins (NDiNA) liegen noch nicht vor. Bei Verwendung dieser Produkte ist nach heutigem Wissenstand zu erwarten, daß für die Beschäftigten ein geringeres gesundheitliches Risiko besteht.

Thiazole (Gruppe E5)

Thiazole als eine der wichtigsten Beschleunigergruppen können als Grundlage für Ersatzsysteme gelten.

Guanidine (Gruppe E6)

Diese Stoffklasse ist als Zweitbeschleunigerklasse sehr wichtig. Problematisch ist die Eigentoxizität des N,N'-Di-ortho-tolylguanidin (DOTG) sowie die mögliche Freisetzung von primären aromatischen Aminen.

Thioharnstoffe (Gruppe E7)

Prinzipiell sind die Thioharnstoffe kein Ersatz für die Problemstoffe der Tabelle 1. Sie können jedoch als Zusätze in Ersatzsystemen eine Wirkung haben. Das toxikologische Profil der Thioharnstoffe ist nicht ausreichend abgesichert. 2-Merkaptoimidazolin (ETU) selbst gilt als teratogene Substanz. Bei den übrigen ist Senfölbildung möglich.

Thiophosphate (Gruppe E8)

Vertreter dieser Stoffklasse können einzelne Dithiocarbamate ersetzen. Mehrere Dithiocarbamate können nicht allein durch Thiophosphate ersetzt werden. Als Sekundärbeschleuniger in Verbindung mit Thiazolen oder Sulfenamiden können jedoch Thiophosphate manche Dithiocarbamate oder Thiurame ersetzen. Langkettige Dithiophosphate sollten bevorzugt werden, weil damit mögliche flüchtige Zersetzungsprodukte vermieden werden können.

Xanthogenate (Gruppe E9)

Beim Aufbau von Ersatzsystemen spielt das Polyxanthogenat (AS 100) eine Rolle, bedarf aber der Zusatz-Aktivierung.

Weitere Produkte (Gruppe E10)

Wie die Thiophosphate kann auch Diamminodiisocyanato-Zink (Geniplex A) als Ersatz für individuelle Dithiocarbamate benutzt werden.

3-Methyl-thiazolidin-thion-2 (Vulkacit CRV) ist ein spezieller Ersatz für ETU in Polychloropren.

Hexamethylentetramin (HMT) wird üblicherweise als Formaldehyd-Spender für Haftsysteme eingesetzt, hat aber auch Wirkung als Zweitbeschleuniger. Die Vernetzung mit Phenolharzen erfolgt nach einem anderen Mechanismus. Der Mischungsaufbau ist diesem System anzupassen. Die Vulkanisation erfolgt üblicherweise bei höheren Temperaturen als die Schwefelvernetzung und führt zu Produkten mit guten thermischen, aber begrenzten dynamischen Eigenschaften.

Peroxide (Gruppe E11)

Da Peroxide einem völlig anderen Vernetzungsmechanismus gehorchen, ist auch der Mischungsaufbau dem der Schwefelvernetzung nur bedingt vergleichbar. Deshalb ist bei ihrem Einsatz immer eine Neuentwicklung notwendig. Die Vulkanisation sollte unter Sauerstoff-Ausschluß erfolgen. Die erreichbaren Vulkanisateigenschaften sind in bezug auf Festigkeit, Bruchdehnung, Einreißfestigkeit und dynamischen Eigenschaften denen der Schwefelvernetzung unterlegen. in bezug auf thermische Beständigkeit jedoch überlegen.

3.3 Inhibitoren

Die hauptsächlich bekanntgewordenen Inhibitoren sind Ascorbinsäure (Vitamin C), α -Tocopherol (Vitamin E) und Harnstoff.

Versuche mit Ascorbinsäure sind wegen Temperatur- und Oxidationsempfindlichkeit des Stoffes frühzeitig eingestellt worden. Stabilisierte Derivate der Ascorbinsäure, z.B. Ascorbylpalmitat, erweisen sich als wenig wirkungsvoll.

Die Wirkung von α-Tocopherol begrenzt sich nach bisheriger Kenntnis auf Mischungen, die Ruß enthalten. Allerdings müssen mischungstechnisch aufwendigere Maßnahmen beachtet werden.

Harnstoff als primäres Amin könnte in Konkurrenz zu den sekundären Aminen bei der N-Nitrosierung treten. Es liegen noch nicht genügend Erfahrungen für eine Beurteilung vor.

Inhibitoren wirken nur im Gummi selbst, austretende sekundäre Amine können in der Gasphase schnell in N-Nitrosamine umgewandelt werden.

4. Mögliche Grenzen des Ersatzstoff-Einsatzes

Mit den beschriebenen und weiteren Ersatzstoffen und Ersatzverfahren zur Reduzierung von krebserzeugenden N-Nitrosaminen ist eine für den Arbeitsschutz positive Entwicklung in Gang gekommen, die aber gleichzeitig auch mit bestimmten Problemen behaftet ist.

Es erweist sich als besonders schwierig, die Fälle zu charakterisieren, bei denen z. Z. ein vollständiger Ersatz noch nicht möglich ist. Es sind an charakteristischen Mischungen Gegenüberstellungen vorgenommen worden, die anhand des physikalischen Niveaus zeigen, daß durch Umstellung das gewünschte Niveau noch nicht erreicht werden konnte. Physikalische Daten geben das Verhalten nicht ausreichend wieder. Entscheidend sind die Ergebnisse auf dem Prüfstand und das Praxisverhalten.

Kundenanforderungen an den Artikel können oft nicht vollständig erfüllt werden oder die Funktion des Artikels ist beeinträchtigt. Dies betrifft im wesentlichen Alterungsbeständigkeit, Druckverformungsrest und dynamische Tüchtigkeit sowie weitere Spezialanforderungen.

Weitere Hinderungsgründe für Rezepturumstellungen können Anforderungen bzgl. Lebensmittel- und Trinkwasser-Anwendungen sein. Mischungen sind hier bisher nur für sehr spezifische Fälle optimiert. Ersatzstoffe sind häufig noch gar nicht für Lebensmittelbedarfsgegenstände zugelassen.

Tabelle 1: Problemstoffe mit technischer Bedeutung, die karzinogene N-Nitrosamine bilden können.

          mögliche
N-Nitros-
amine der TRGS 900
(Fassung 2000)
 Ersatz-Empfehlungen
  Stoffname Internat. Abkür-
zung
CAS Nr. EINECS I
1:1
ohne Ein-
bu-
ßen
II
neue
Syst.
ohne Ein-
bu-
ßen
III
neue
Syst.
mit Ein-
bu-
ßen
IV
Kein
Er-
satz
1. - Sulfenamide -
 1.1 N,N-Diisopropyl-2-
benzothiazyl sulfenamid
DIBS 95-29-4 202-407-0 NDiPA   x    
1.2 2-Morpholin benzothiazyl sulfenamid MBS 102-77-2 203-052-4 NMOR   x    x
1.3 2-Morpholindithio benzothiazol MBSS 95-32-9 202-410-7 NMOR       *
1.4 N-Oxydiethylen thiocarbamyl-N- oxydiethylen sulfenamid OTOS 13752-51-7 237-335-9  NMOR        x
1.5 N-Oxydiethylen-
thiocarbamyl- N-tert.butyl sulfenamid
OTTBS 68310-86-1 269-740-1 NMOR      
2. - Dithiocarbamate -
2.1 Kupfer dimethyl dithiocarbamat CDMC 137-29-1 205-287-8 NDMA   x    
2.2 Nickel dimethyl dithiocarbamat NDMC 15521-65-0 239-560-8 NDMA     x  
2.3 Nickel di-n-butyl dithiocarbamat NDBC 13927-77-0 237-696-2 NDBA     x  
2.4 Tellurium diethyl dithiocarbamat TDEC 20941-65-5 244-121-9 NDEA     x  
2.5 Zink pentamethylen dithiocarbamat Z5MC 13878-54-1 237-643-3 NPIP   x    
2.6 Zink dibutyl dithiocarbamat ZDBC 136-23-2 205-232-8 NDRA x x    
2.7 Zink diethyl dithiocarbamat ZDEC 14324-55-1 238-270-9 NDEA x x    
2.8 Zink ethylphenyl dithiocarbamat ZEPC 14634-93-6 237-677-1 NEPhA   x    
2.9 Zink dimethyl dithiocarbamat ZDMC 137-30-4 205-288-3 NDMA x x    
3. - Thiurame -
3.1 Dipentamethylen-
thiuram hexasulfid
DPTT
(DPTTH)
120-54-7 204-406-0 NPIP      
3.2 Dimethyldiphenyl-
thiuram disulfid
MPhTD 53880-86-7 258-835-3 NMPhA      x  
3.3 Tetraethylthiuram disulfid TETD 97-77-8 202-607-8 NDEA x      
3.4 Tetramethyl-
thiuram disulfid
TMTD 137-26-8 205-286-2 NDMA   x  
3.5 Tetramethyl-
thiuram monosulfid
TMTM 97-74-5 202-605-7 NDMA   x    x
4. - Schwefeldonor -
4.1 N,N'-Dithio-
dimorpholin
DTDM 103-34-4 203-103-0 NMOR     x  
x = Mehrfachnennungen erfolgen, wenn Anforderungen verschiedener Anwendungsgebiete unterschiedlich beurteilt werden.
*= keine Kenntnisse vorhanden
NDBa = N-Nitrosodibutylamin, NDiPa = N-Nitrosodi-i-propylamin,
NDEa = N-Nitrosodiethylamin, NMOR = N-Nitrosomorpholin,
NDMa = N-Nitrosodimethylamin, NPIP = N-Nitrosopiperidin
NEPha = N-Nitrosoethylphenylamin,    NMPha = N-Nitrosomethylphenylamin

Tabelle 2: Ersatzstoffe für die in Tabelle 1 genannten Problemstoffe

  Stoffname Internat. Abkür-
zung
CAS-Nr. EINECS Nr. mögliche  N-Nitros-
amine
Bemerkungen zum Produkt
E1. - Sulfenamide -
E1.1 N,N-Cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamid CBS 95-33-0 202-411-2 - -
E1.2 N,N-Dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamid DCBS 4979-32-2 225-625-8 NDCHA Nitrosamin nicht karzinogen*
E1.3 N-tert.butyl-2-benzothiazylsulfenamid TBBS 95-31-8 202-409-2 - -
E1.4 N-tert.butyl-bis-(2-benzothiazylsulfenamid) (TBSI) 3741-80-8   - -
E2. - Dithiocarbamate -
E2.1 Zink dibenzyl dithiocarbamat ZBEC 14726-36-4 238-778-0 NDBzA Nitrosamin nicht karzinogen*
E2.2 Zink (4-methylpiperazino) dithiocarbamat (ZMP) 55518-81-5   NMPz Karzinogenitäts- bewertung steht aus
E2.3 Zink diisononyl dithiocarbamat   84604-96-6 283-381-8 NDiNA Arbestab Z: Karzinogenitäts-
untersuchungen unbekannt
E2.4 Nickel diisononyl dithiocarbamat   84604-95-5 283-380-2 NDiNA Arbestab N: Karzinogenitäts- untersuchungen unbekannt
E3. - Thiurame -
E3.1 Bis (4-methylpiperazino) thiuram disulfid (MPT) 20231-01-0   NMPz Nitrosamin nicht karzinogen*
E3.2 Tetra benzylthiuram disulfid (TBzTD) 10591-85-2 404-310-0 NDBzA Nitrosamin nicht karzinogen*
E4. - Schwefeldonor -
E4.1 Caprolactam disulfid (CDS) 23847-08-7 245-910-0 -  
E5. - Thiazole -
E5.1 2- Merkaptobenzothiazol MBT 149-30-4 205-736-8 -  
E5.2 Dibenzothiazyl disulfid MBTS 120-78-5 204-424-9 -  
E5.3 Zink-2-merkaptobenzothiazol ZMBT 155-04-4 205-840-3 -  
E5.4 2(2',4'dinitrophenylthio)benzothiazol   4230-91-5 224-183-3 - setzt NOx-Gruppen frei, die Amine nitrosieren können
E6. - Guanidine -
E6.1 N,N'-Di-o-tolylguanidin DOTG 97-39-2 202-577-6 - toxisch, kann primäres aromatisches Amin freisetzen
E6.2 N,N'-Diphenylguanidin DPG 102-06-7 203-002-1 - kann primäres aromatisches Amin freisetzen
E6.3 o-Tolylbiguanid OTBG 93-69-6 202-268-6 - kann primäres aromatisches Amin freisetzen
E7. - Thioharnstoffe -
E7.1 Di-n-butylthioharnstoff DBTU 109-46-6 203-674-6 - evtl. Senfölbildung bei der Vulkanisation möglich
E7.2 Diethylthioharnstoff DETU 105-55-5 203-307-5 - evtl. Senfölbildung bei der Vulkanisation möglich
E7.3 Diphenylthioharnstoff DPTU 102-08-09 203-004-2 - evtl. Senfölbildung bei der Vulkanisation möglich
E8. - Thiophosphate -
E8.1 Zink-O,O-di-n-butyl dithiophosphat (ZBPD) 6990-43-8 230-257-6 - kurzkettiges Dithiophosphat
E8.2 Zink-O-butyl-O-hexyldithiophosphat   68413-49-0 270-221-7 - langkettiges Dithiophosphat bevorzugt
E8.3 Zink-O,O-diisooctyldithiophosphat (ZOPD)       langkettiges Dithiophosphat bevorzugt
E8.4 Dodecylammoniumdi- iosooctyl- dithiophosphat (AOPD)       langkettiges Dithiophosphat bevorzugt
E9. - Xanthogenate -
E9.1 Zink-O,O'-diisopropyl bisxanthogenat   1000-90-4 213-680-0 - Robac ZIX
E9.2 Polyxanthogenat   69303-50-0   - Robac AS 100
E10. - Weitere Produkte -
E10.1 Diammindiisocyanato-Zink   122012-52-6 401-610-3 - "GENIPLEX A"; kann einzelne Dithiocarbamate ersetzen
E10.2 3-Methyl-thiazolidin-thion-2   1908-87-8 217-614-1 - Vulkacit CRV;spezieller Ersatz fürETU in CR
E10.3 Hexamethylentetramin (HMT) 100-97-0 202-905-8 - bildet Formaldehyd
E10.4 Octylphenolresol   26678-93-3   - Anwendung der Phenolharz- Vernetzung erfordert einen angepaßten Mischungsaufbau
E10.5 Hexamethylen-1,6-bis (thiosulfat)-di Natrium, Dihydrat (HTS) 5719-73-3 401-320-7 - Hybrid-Vernetzer neben Schwefelvernetzungen
E10.6 1,3 Bis (citraconimidomethyl)benzol (BCI-MX) 11946-56-5 - - Reversions-Stabilisator, der kompensatorisch vernetzt, kann für die Gesamtvernetzung eingeplant werden
E11. - Peroxide -
E11.1 Dicumylperoxid (DCP) 80-43-3 201-279-3 - Anwendungen begrenzt durch spezifisch andere erreichbare Gummi-Eigenschaften sowie durch spezielle Verarbeitungsbedingungen
E11.2 tert-Butylcumylperoxid (TBCP) 3457-61-2 222-389-8 -
E11.3 Di-tert-butylperoxid (DTBP) 110-05-4 203-733-6 -
E11.4 Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol   25155-25-3 246-678-3 -
E11.5 2,5-(tert-Butylperoxy)-2,5-dime-thylhexan   78-63-7 201-128-1 -
E11.6 1,1-di-(tert-Butylperoxy)-3,3,5- trimethyl-cyclohexan   6731-36-8 229-782-3 -
E11.7 Dibenzoylperoxid (DBP) 94-36-0 202-327-6 -
E11.8 Bis(2,4-dichlorobenzoyllperoxid   133-14-2 205-094-9 -
E11.9 4,4-Bis-(tert-butylperoxy)-butylvalerat   995-33-5 213-626-6 -
E11.10 2.5-(tert-Butylperoxy)-2,5-dimethylhexyn-3   1068-27-5 213-944-5 -
E11.11 tert-Butylperoxybenzoat (TBPB) 614-45-9   -
* = Ausnahme vom allgemeinen Beschäftigungsverbot nach § 15a (1), Satz 2 Nr. 3, GefStoffV
** = vorläufige Znordnung
NDBzA = N-Nitrosodibenzylamin
NDCHA = N-Nitrosodicyclohexylamin
NMPz = N-Nitroso-4-Methylpiperazin
NDiNA = N-Nitrosodiisononylamin

.

  Atemschutz gegen Nitrosamine Anlage 2
zur TRGS 552

Der "Leitfaden für den Einsatz von Atemschutz gegen Nitrosamine" [1] gibt eine praxisnahe Anteilung für Unternehmer und Beschäftigte dort, wo es im gewerblichen Bereich nach dem Stand der Technik unvermeidbar zur Exposition durch Nitrosamine kommt. Hiernach wird gegen gas- oder dampfförmig auftretende Nitrosamine die Filterung der Atemluft mit einem Gasfilter Typ a empfohlen. Treten zusätzlich Partikeln bzw. feste Aerosole in Verbindung mit gasförmigen Nitrosaminen auf, muß ein Kombinationsfilter vom Typ A(1,2,3)P2 bzw. A(1,2,3)P3 eingesetzt werden. Gegen flüssige Aerosole muß das Filter die entsprechende Eignung aufweisen. A(1,2,3)P1-Filter dürfen nicht gegen krebserzeugende Stoffe und Tröpfchenaerosole angewandt werden. In Abhängigkeit von der am Arbeitsplatz herrschenden Konzentration des Schadstoffes, ausgedrückt durch das Vielfache der TRK eignen sich Halbmasken, Vollmasken, Mundstückgarnituren oder gebläseunterstützte Masken als Atemanschluß [1,2]. Atemschutzhelme oder -hauben mit Filtern und Gebläse sollen gegen krebserzeugende Stoffe nicht ohne Warneinrichtung verwendet werden.

Gas- und kombiniert filtrierende Halbmasken mit Ein- und Ausatemventil bieten erhöhten Tragekomfort durch die geringe Gewichtsbelastung. Gegen Nitrosamine eignen sich die typen FFA(1,2) bzw. FFA(1,2)P(2,3)S(L). Masken des Typs FFA(1,2)P1 sind gegen krebserzeugende Stoffe und Tröpfchenaerosole nicht zulässig.

Die Feststellung der Erschöpfung von Atemschutzfiltern ist aufgrund verschiedenster Parameter, wie z.B. der Arbeitsschwere, den klimatischen Bedingungen und dem Zusammenwirken verschiedener Gefahrstoffe, sehr komplex und wird ausführlich in [1] behandelt.

Isoliergeräte müssen verwendet werden, wenn Sauerstoffmangel vorliegt die Art und Konzentration der Schadstoffe nicht hinreichend genau bekannt ist, Arbeit in schadstoffhaltiger Atmosphäre in engen Räumen, Gängen und Behältern geleistet wird oder die Schadstoffkonzentration so hoch ist, daß Filtergeräte als Schutz nicht ausreichen. Frei tragbare Isoliergeräte ermöglichen die freie Beweglichkeit des Gerätträgers, sind aber aufgrund des begrenzten Atemluftvorrates für längerandauernde Arbeiten nicht geeignet und stellen zudem eine hohe Gewichtsbelastung für den Gerätträger dar. Nicht frei tragbare Isoliergeräte werden für stationäre Arbeiten eingesetzt; sie dürfen aber nicht verwendet werden, wenn der Rückzug gefährdet werden kann. Die mit Überdruck arbeitenden Systeme ohne Warneinrichtung, welche die Erschöpfung des Atemluftvorrates anzeigt, dürfen nicht gegen Nitrosamine eingesetzt werden. Druckluft-Schlauch- und Behältergeräte, jeweils mit Vollmaske und Lungenautomat, sowie sämtliche Isoliergeräte mit Mundstückgarnitur können generell angewandt werden.

Literatur

[1] Paszkiewicz, P.: Leitfaden für den Einsatz von Atemschutzgeräten gegen Nitrosamine. Gefahrstoffe Reinhalt. Luft 57 (1997), 5.27-30.

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