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.

1. Die Zentrifugationszeit ergibt sich nach der folgenden Formel, wobei kugelförmige Partikel angenommen werden:

(1)

Zur Vereinfachung sind alle Parameter in Nicht-SI-Einheiten beschrieben (g, cm).

Hierin bedeuten:

In der Praxis wird zur Gewährleistung einer vollständigen Trennung üblicherweise das Doppelte der berechneten Zeiten angesetzt.

2. Die Gleichung 1 kann noch weiter vereinfacht werden, wenn man die Viskosität (η ) und die Dichte (ρ_aq ) der Lösung gleich der Viskosität und der Dichte von Wasser bei 25 °C setzt. Daraus folgt η = 8,95 × 10^-3 g s^-1 cm^-1 und ρ_aq = 1,0 g.cm^-3 .

Daraus ergibt sich die Zentrifugationszeit nach folgender Gleichung (2):

(2)

3. Aus Gleichung 2 wird ersichtlich, daß für die Festlegung der Zentrifugationsbedingungen, d. h. Zeit (t) und Geschwindigkeit (Upm), zwei Parameter von Bedeutung sind, um die Abtrennung von Partikeln mit einer bestimmten Größe zu erreichen (in unserem Fall 0,1 µm Radius): (1) die Dichte des Bodens und (2) die Länge des Gemischs im Zentrifugenglas (R_b -R_t ), d. h. der Abstand, den ein Bodenpartikel vom oberen Ende der Lösung zum unteren Ende des Glases abdeckt; offenkundig hängt bei einem feststehenden Volumen die Länge des Gemischs im Glas vom Quadrat des Radius des Glases ab.

4. In Abb. 1 sind verschiedene Zentrifugationszeiten (t) in Abhängigkeit von der Zentrifugiergeschwindigkeit (Upm) für unterschiedliche Bodendichten (ρ_s) (Abb. 1a) und unterschiedliche Längen des Gemischs in den Zentrifugengläsern (Abb. 2a) dargestellt. Aus Abb. 1a geht der klare Einfluss der Bodendichte hervor. So beträgt die Zentrifugationszeit bei einer herkömmlichen Zentrifugation von 3 000 Upm für 1,2 g cm³ Bodendichte annähernd 240 min, bei 2,0 g cm³ hingegen nur 50 min. Ebenso läßt sich an Abb. 1b ablesen, dass die Zentrifugationszeit für eine Länge des Gemischs von 10 cm etwa 50 min beträgt, bei einer Länge von 1 cm dagegen nur 7 min. In jedem Fall kommt es darauf an, ein optimales Verhältnis zwischen Zentrifugation, die die kleinstmögliche Länge erfordert, und einer einfachen Handhabung für den Experimentator bei der Abtrennung der Phase nach der Zentrifugation zu finden.

5. Darüber hinaus muss bei der Festlegung der Versuchsbedingungen für die Trennung von Boden/Lösung-Phasen vor allem das mögliche Vorhandensein einer dritten "Pseudophase", der Kolloide, in Betracht gezogen werden. Diese Partikel, deren Größe unter 0,2 µm liegt, können einen erheblichen Einfluss auf den gesamten Adsorptionsmechanismus einer Substanz in einer Bodensuspension ausüben. Wird die Zentrifugation wie vorstehend beschrieben durchgeführt, verbleiben Kolloide in der wässrigen Phase und werden gemeinsam mit der wässrigen Phase analysiert. Dadurch gehen die Informationen über ihren Einfluß verloren.
Verfügt das ausführende Labor über Ultrazentrifugier- oder Ultrafiltriereinrichtungen, könnte die Adsorption/Desorption einer Substanz in Boden eingehender untersucht werden, z.B. die Adsorption der Substanz an den Kolloiden. In diesem Fall sollte eine Ultrazentrifugation von 60.000 Upm/min bzw. eine Ultrafiltration mit einer Filterporosität von 100.000 Dalton zur Anwendung kommen, um die drei Phasen Boden, Kolloide und Lösung zu trennen. Das Testprotokoll sollte ebenfalls entsprechend modifiziert werden, damit alle drei Phasen einer Substanzanalyse unterzogen werden.

Abb. 1a.Variationen der Zentrifugationszeit (t) in Abhängigkeit von der Zentrifugiergeschwindigkeit (Upm) für unterschiedliche Bodendichten (ρ_s).
R_t = 10 cm, R_b -R_t = 10 cm, η = 8,95 × 10^-3 g s^-1 cm^-1 und ρ_aq = 1,0 g cm^-3 und 25 °C.

Abb. 1b. Variationen der Zentrifugationszeit (t) in Abhängigkeit von der Zentrifugiergeschwindigkeit (Upm) für unterschiedliche Längen des Gemischs im Zentrifugenglas
(R_b -R_t ) = L; R_t = 10 cm, η = 8,95 × 10^-3 g s^-1 cm^-1, ρ_aq = 1,0 g cm^-3 at 25 °C und ρ_s = 2,0 g cm^-3.

.

Die Zeitplanung des Ablaufs sieht wie folgt aus:

Für alle Berechnungen wird angenommen, dass die Testsubstanz stabil ist und nicht signifikant an den Behälterwänden adsorbiert.

Adsorption A (A%)

a) Gesamtbeprobungsmethode

Der Adsorptionsanteil wird für jedes Reagenzglas (i) zu jedem Zeitpunkt (ti ) nach folgender Gleichung berechnet:

Die Terme dieser Gleichung lassen sich wie folgt berechnen:

m₀= C_{0 ξ} V₀ (µg) (2)

m_s^ads(ti) = m₀ - C_aq^ads(ti) ξ V₀ (µg) (3)

Hierin bedeuten:

Die Werte des Adsorptionsanteils A_ti bzw. C_aq^ads (t_i) werden grafisch in Abhängigkeit von der Zeit aufgetragen, und die Zeit, nach der das Sorptionsgleichgewicht erreicht ist, wird bestimmt. Beispiele für solche graphischen Darstellungen sind die Abb. 1 und 2.

Abb. 1. Grafische Darstellung eines Adsorptionsgleichgewichts

Abb. 2. Massenkonzentration der Testsubstanz in der wässrigen Phase (C_aq ) in Abhängigkeit von der Zeit

b) Aliquotenbeprobungsmethode

Bei den folgenden Gleichungen wird in Rechnung gestellt, dass die Adsorptionsprozedur durch Messungen der Testsubstanz in kleinen Aliquoten der wässrigen Phase in bestimmten Zeitintervallen ausgeführt wird.

Während jedes Zeitintervalls wird die Menge der am Boden adsorbierten Substanz wie folgt berechnet:

• für das erste Zeitintervall Δt_i = t_i - t₀

(4)

• für das zweite Zeitintervall Δt₂ = t₂- t₁

(5)

• für das dritte Zeitintervall Δt₃ = t₃ - t₂

(6)

• für das n te Zeitintervall Δt_n = t_n - t_n-1

(7)

• Der Adsorptionsanteil in jedem Zeitintervall, A_Δti, wird nach folgender Gleichung berechnet:

(8) ¹

• wohingegen der Adsorptionsanteil (A_ti) zu einem Zeitpunkt t_i nach folgender Gleichung erhalten wird:

(9) ¹

Die Werte der Adsorption A_ti bzw. AΔ_ti (in Bezug auf die Anforderungen der Untersuchung) werden grafisch in Abhängigkeit von der Zeit aufgetragen, und die Zeit, nach der das Sorptionsgleichgewicht eingestellt ist, wird bestimmt.

Nach der Gleichgewichtszeit t_eq:

• ist die Masse der am Boden adsorbierten Testsubstanz:

  (10) ¹

• ist die Masse der Testsubstanz in der Lösung:

(11) ¹

• und ist der Adsorptionsanteil bei Gleichgewicht:

(12) ¹

Die vorstehend verwendeten Parameter werden wie folgt definiert:

Desorption D (%)

Als die Zeit t₀, bei der das Desorptionskinetikexperiment beginnt, gilt der Augenblick, in dem das höchste erhaltene Volumen der Testsubstanzlösung (nach Einstellen des Adsorptionsgleichgewichts) durch ein identisches Volumen 0,01 M CaCl₂ -Lösung ersetzt wird.

1. Gesamtbeprobungsmethode

Zu einem Zeitpunkt ti wird die Masse der Testsubstanz in der wässrigen Phase gemessen, die aus dem Glas i (V_rⁱ)abgenommen wurde, und die desorbierte Masse wird nach folgender Gleichung berechnet:

  (13)

Bei Desorptionsgleichgewicht ist t_i = t_eq und folglich ist m_aq^ads (t_i ) = m_aq^ads (eq).

Die Masse der während eines Zeitintervalls (Δt_i) desorbierten Testsubstanz wird durch folgende Gleichung erhalten:

  (14)

Die Berechnung des Desorptionsanteils erfolgt:

• zu einem Zeitpunkt t_i aus der Gleichung:

  (15)

• und während eines Zeitintervalls (Δt_i) aus der Gleichung:

  (16)

Hierin bedeuten:

Dti	= Desorptionsanteil zu einem Zeitpunkt ti (%);
DΔti	= Desorptionsanteil entsprechend einem Zeitintervall Δti (%);
maqdes (ti)	= Masse der zu einem Zeitpunkt ti desorbierten Testsubstanz (µg);
maqdes (Δti)	= Masse der während eines Zeitintervalls Dti desorbierten Testsubstanz (µg);
mmdes (ti )	= Masse der zu einem Zeitpunkt ti in einem Lösungsvolumen Vri, analytisch gemessenen Testsubstanz, die zur Analyse abgenommen wird (µg);
maqA	= Masse der nach Adsorptionsgleichgewichtseinstellung infolge unvollständigen Volumenaustauschs verbleibenden Testsubstanz (µg);
	(17)
maqads (eq)	= Masse der Testsubstanz in der Lösung bei Adsorptionsgleichgewicht (µg);
VR	= Volumen des nach Erreichen des Adsorptionsgleichgewichts aus dem Glas abgenommenen und durch ein identisches Volumen 0,01 M CaCl2-Lösung ersetzten Überstandes (cm3 );
Vri	= Volumen der im Desorptionskinetikversuch aus dem Glas (i) zur Messung der Testsubstanz abgenommenen Lösung (cm3 ).

Die Desorptionswerte D_ti bzw. D_Δti (gemäß den Anforderungen der Untersuchung) werden grafisch in Abhängigkeit von der Zeit aufgetragen, und die Zeit, nach der das Desorptionsgleichgewicht erreicht wird, wird bestimmt.

b) Aliquotenbeprobungsmethode

Bei den nachstehenden Gleichungen wird in Rechnung gestellt, dass die zuvor ausgeführte Adsorptionsprozedur mittels Messung der Testsubstanz in kleinen Aliquoten (v_a^A ) der wässrigen Phase (Aliquotenbeprobungsmethode siehe Abschnitt 1.9 "Durchführung des Tests") ausgeführt wurde. Es wird angenommen, dass a) das Volumen des aus dem Glas nach dem Adsorptionskinetikversuch abgenommenen Überstandes durch ein identisches Volumen 0,01 M CaCl₂-Lösung (V_R) ersetzt wurde, und daß b) das Gesamtvolumen der wässrigen Phase in Kontakt mit dem Boden (V_T) während des Desorptionskinetikversuchs konstant bleibt und nach folgender Gleichung erhalten wird:

(18)

Zu einem Zeitpunkt t_i:

• Die Masse der Testsubstanz wird in einer kleinen Aliquote (v_a^D ) gemessen, und die desorbierte Masse wird nach folgender Gleichung berechnet:

(19)

• Bei Desorptionsgleichgewicht ist t_i= t_eqund folglich ist maq des (t_i) = m_aq^des (eq).
• Der Desorptionsanteil D_ti wird nach folgender Gleichung berechnet:

(20)

In einem Zeitintervall (Δt_i):

Während jedes Zeitintervalls wird die Menge der desorbierten Substanz wie folgt berechnet:

für das erste Zeitintervall Δt_i = t₁-t₀

(21)

für das zweite Zeitintervall Δ t₂ = t₂- t₁

	und
	(22)

für das n^te Intervall (Δ t_n = t_n-t_n-1

	und
	(23)

Abschließend wird der Desorptionsanteil für jedes Zeitintervall, DΔ_ti, nach folgender Gleichung berechnet:

(24)

wobei der Desorptionsanteil D_ti zu einem Zeitpunkt t_i durch folgende Gleichung erhalten wird:

(25)

Dabei werden die vorstehend eingesetzten Parameter wie folgt definiert:

msdes (Δt1), msdes (Δt2), ..., msdes (Δtn)	= Masse der nach den Zeitintervallen Δ t1, Δt2, ...,Δtn am Boden adsorbiert bleibenden Substanz (µg);
maqdes(Δt1), maqdes (Δt2), ..., maqdes (Δtn)	= Masse der während der Zeitintervalle Δt1, Δt2, ... bzw. Δtn desorbierten Substanz (µg);
mmdes(t1), mmdes (t2), ..., mmdes (tn)	= Masse der in einer Aliquote (vaD) zu den Zeitpunkten t1, t2, ... bzw. tn, gemessenen Substanz (µg);
VT	= Gesamtvolumen der wässrigen Phase in Kontakt mit dem Boden während des nach der Aliquotenbeprobungsmethode durchgeführten Desorptionskinetikversuchs (cm3);
maqA	= Masse der nach Adsorptionsgleichgewichtseinstellung infolge unvollständigen Volumenaustauschs verbliebenen Testsubstanz (µg);
	(26)
VR	= Volumen des aus dem Glas nach Einstellen des Adsorptionsgleichgewichts abgenommenen und durch das identische Volumen 0,01 M CaCl2-Lösung ersetzten Überstandes (cm3 );
vaD	= Volumen der während des nach der Aliquotenbeprobungsmethode durchgeführten Desorptionskinetikversuchs als Probe zu Analysenzwecken aus dem Glas abgenommenen Aliquote (i) (cm3 ); vaD≤ 0,02 ξ VT (27)

1) Gleichungen sowohl auf die direkte als auch auf die indirekte Methode anwendbar. Alle anderen Gleichungen gelten nur für die indirekte Methode.

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Getestete Substanz:

Getesteter Boden:

Trockenmassegehalt des Bodens (105 °C, 12 h) (%):

Temperatur (°C):

Prinzip der zugrunde liegenden Analysenmethode:

Kalibrierung der Analysenmethode:

Getestete Substanz:

Getesteter Boden:

Trockenmassegehalt des Bodens (105 °C, 12 h) (%):

Temperatur (°C):

Getestete Substanz:

Getesteter Boden:

Trockenmassegehalt des Bodens (105 °C, 12 h) (%):

Temperatur (°C):

Hinweis: Falls erforderlich, können weitere Spalten angefügt werden.

Getestete Substanz:

Getesteter Boden:

Trockenmassegehalt des Bodens (105 °C, 12 h) (%):

Temperatur (°C):

Getestete Substanz:

Getesteter Boden:

Trockenmassegehalt des Bodens (105 °C, 12 h) (%):

Temperatur (°C):

Regressionsanalyse:

Wert von: K_F^ads :

Wert von l/n:

Regressionskoeffizient r² :

Getestete Substanz:

Getesteter Boden:

Trockenmassegehalt des Bodens (105 °C, 12 h) (%):

Temperatur (°C):

GM: Gesamtbeprobungsmethode

AM: Aliquotenbeprobungsmethode

weiter .