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TRGS 901-72. Luftgrenzwerte für komplexe kohlenwasserstoffhaltige Gemische

Teil 3 - Luftgrenzwerte für Kraftstoffe für Verbrennungsmotoren

Ausgabe: Oktober 2000
(BArbBl. 10/2000 S. 63)

Gruppe 1: Luftgrenzwert für Ottokraftstoffe (nach DIN EN 228)

250 mg/m³ Überschreitungsfaktor 4 Bemerkungen: 15, 31

Geltungsbereich

Der Grenzwert ist anzuwenden für Ottokraftstoffqualitäten, welche die Anforderungen der DIN EN 220 erfüllen.

Gemäß DIN EN 228 sind Ottokraftstoffe (im Folgenden OK) komplexe Gemische flüchtiger Kohlenwasserstoff (im Folgenden KW), vorherrschend im Bereich C₃ bis C₁₂ mit einem Siedebereich von ca. 30 °C bis 215 °C.

Sie werden aus unterschiedlichen Raffinationsströmen, den so genannten Benzinkomponenten, gemischt (Blending). Diese Aufmischungen werden entsprechend der zur Verfügung stehenden Benzinkomponenten nach ständig neu festgelegten Rezepturen durchgeführt, um den Anforderungen gemäß DIN EN 228 zu genügen. Zur Verbesserung bestimmter Eigenschaften werden weitere chemische Zusatzstoffe, so genannte Additive, dem Kraftstoff in geringen Konzentrationen zugegeben.

Die genaue Zusammensetzung der in Deutschland hergestellten Ottokraftstoffqualitäten wurde für jeweils 12 Proben aller Benzinsorten (= 48 Proben) aus 12 Raffinerien ermittelt grafischen Analyse wurden ca. 200 KW und sauerstoffhaltige Verbindungen mit Massenanteilen von mindestens 0,1 % identifiziert. Die Analysenergebnisse zeigen, dass die KW im Rahmen bestimmter Bandbreiten gefunden wurden. Völlig abweichende Zusammensetzungen wurden dabei nicht festgestellt [1].

Die Gehalte an n-Hexan liegen bei deutschen OK üblicherweise unter 5 % und betragen typisch 1 bis 4%. Der Gehalt an 1,3-Butadien lag bei der Untersuchung aller Qualitäten unter 0,1 % [1].

Der Benzolgehalt war in Deutschland bis Ende 1999 in der Anforderungsnorm DIN EN 228 für unverbleite Kraftstoffe auf höchstens 5 Vol. % festgelegt. Der durchschnittliche Benzolgehalt betrug jedoch Ende der 90er Jahre nur ~2,0 Vol.% (in der Sorte Super Plus max. 1 Vol. % als freiwillige Branchenvereinbarung). Ab dem 1.1.2000 sind die Benzolgehalte in den Kraftstoffen gemäß DIN EN 228 auf 1 Vol. % abgesenkt. Grundlage hierfür ist die EU-Kraftstoffdirektive 98/70/EG des Europäischen Parlamentes vom 13.10.98 über die Qualität von Otto- und Dieselkraftstoffen. Die genaue Zusammensetzung der OK vor 2000 kann dem DGMK-Bericht [1] entnommen werden.

Die Zugabe sauerstoffhaltiger Verbindungen (Ersatz für Bleikomponenten und als Oktanzahlbooster) ist in Deutschland ebenfalls durch die DIN EN 228 festgelegt:

Gaschromatografische Analysen der Ottokraftstoffqualitäten ergaben, dass hauptsächlich Methyl-tert.-butylether (MTBE), in Einzelfällen aber auch Methanol, tert.-Butanol und Isobutanol verwendet werden [1].

Zusatzstoffe (Additve), die in unverbleiten OK verwendet werden, sind:

• Antioxidantien
• Korrosionsinhibitoren
• Metalldeaktivatoren
• Detergenzien

Die Additivkonzentrationen liegen üblicherweise bei Massenanteilen von unter 0,1 %. Die genaue chemische Zusammensetzung der häufig in Form von Mehrzweckadditivpaketen gelieferten Zusatzstoffe wird von den Herstellern vertraulich behandelt [3].

Angaben zur Toxizität:

Es liegt eine Fülle von Datenmaterial zur Toxikologie einzelner OK-Komponenten vor, auf das jedoch hier im Detail nicht eingegangen werden kann. Die folgende Zusammenfassung stützt sich im Wesentlichen auf den umfangreichen Stoffbericht "Benzin (Ottokraftstoffe)" des Beratergremiums für umweltrelevante Altstoffe (BUA) [2].

Aufnahmewege

Am Arbeitsplatz steht die Aufnahme über den Atemtrakt im Vordergrund. Einzelne OK-Inhaltsstoffe (insbesondere Aromaten und einige sauerstoffhaltige Verbindungen) werden auch relativ gut über die Haut resorbiert. Allgemein muss bei lipophilen Stoffgemischen wie OK damit gerechnet werden, dass es infolge von Schleppeffekten bzw. Hautentfettung zu einer Steigerung der dermalen Aufnahme einzelner Inhaltsstoffe kommen kann. Die Resorption/Penetration von Kohlenwasserstoffdämpfen durch die intakte Haut scheint nach wenigen vorliegenden Studien nicht signifikant zu sein. Von einer effektiven Resorption über den Verdauungstrakt ist auszugehen.

Wirkungen

Akute Toxizität

Unabhängig vom Aufnahmeweg ist die akute Toxizität von OK als gering zu bewerten. An der Kaninchenhaut wirken sie leicht reizend. Bei freiwilligen Probanden wurden Augenreizungen nach halbstündiger Exposition gegen Dämpfe von unverbleitem Benzin beobachtet, wobei erste subjektive Symptome ab 200 ml/m³ auftraten. Bei höheren Dosen wurden auch Reizungen der oberen Atemwege registriert.

Kurzzeitiges Einatmen sehr hoher OK-Dampfkonzentrationen führt zu neurologischen Effekten, die von Müdigkeit, Kopfschmerzen, Euphorie, Schwindel bis zu Erbrechen, Sehstörungen, Halluziniationen, Narkose und Koma reichen können. Fallbeschreibungen ist zu entnehmen, dass nach Verschlucken größerer OK-Mengen beim Menschen nicht nur das Nervensystem beeinflusst wird, sondern auch Magen-Darm-Trakt, Leber, Nieren, Blut und Blutgefäße. Gelangen flüssige OK in die Lunge (z. B bei Erbrechen von verschlucktem Material), können schwerste Lungenschädigungen ("chemische Pneumonitis") auftreten.

Subakute, subchronische und chronische Toxizität:

Längere Exposition gegen zu hohe OK-Dampfkonzentrationen beeinträchtigt primär das Nervensystem, was sich u. a. in Kopfschmerzen, Müdigkeit, Konzentrations- und Gedächtnisstörungen äußern kann. Von Benzinschnüfflern sind gravierende neurologische Symptome wie Sprech- und Koordinationsstörungen, Halluzinationen, Zittern oder schwere Krämpfe bekannt. Es sei darauf hingewiesen, dass sowohl petrostämmige Benzinanteile als auch bleihaltige Additive neurotoxische Eigenschaften besitzen. Benzol schädigt das hämatopoetische System.

Die am häufigsten tierexperimentell dokumentierte Schadwirkung bezieht sich auf die Nieren. Es werden geschlechtsspezifische, nur bei männlichen Ratten bestimmter Stämme auftretende Nephropathien beschrieben, die durch eine Ablagerung von hyalinen Tropfen mit einem hohen Anteil an α 2-Mikro-Globulin verursacht werden. Dieser Mechanismus ist für den Menschen nicht relevant. Verantwortlich für diesen Effekt sind vermutlich iso-Paraffine und Naphthene, die aus der Benzinfraktion mit dem Siedebereich 100 °C bis 180 °C (C₈ - C₁₀) stammen. Der weitaus größte Anteil der Exposition ist aber inhalativ durch C₄₅-KW bedingt.

Der von mehreren Autoren beschriebene Verdacht von Nephropathien bei Menschen nach KW-Exposition bleibt vage und ist in der Mehrzahl nicht signifikant. Insbesondere bei großen Kohorten von Raffinieriearbeitern lässt sich dieser Verdacht nicht erhärten. Es gibt überzeugende Evidenz, dass persistierende Symptome nicht beobachtet werden, solange die Exposition der derzeitigen Grenzwerte für individuelle KW nicht überschreitet.

Die meisten vorliegenden epidemiologischen Arbeiten lassen keinen Schluss auf die Höhe der KW-Expositionen zu, entweder weil keine exakten Messungen durchgeführt, oder bei den früher üblichen Messverfahren die niedrigsiedenden KW (C3 - C4) nur unzulänglich erfasst wurden. Eine Extrapolation über die häufig in der Luft gemessenen Expositionen von BETX (Benzol, Ethylbenzol, Toluol, Xylole) ist wegen der fehlenden Korrelation der Flüssig- und Dampfphase dieser KW nicht sinnvoll.

Bei den heute gegebenen Arbeitsbedingungen kann man davon ausgehen, dass die Gesamt-KW-Exposition deutlich geringer ist als zurzeit der für die vorliegenden epidemiologischen Studien erfassten Industriepopulationen. Dieses trifft insbesondere für die vorwiegend zu betrachtenden Arbeitsfelder wie Raffinerie- und Automobilindustrie zu. In diesen Arbeitsfeldern sind infolge moderner technischer Verfahren, z.B. geschlossene Systeme, Dämpferückgewinnung oder Einspritzmotoren in den Automobilen, die Expositionen deutlich zurückgegangen. Bei Tankreinigungsarbeiten sind Expositionen schwierig zu kontrollieren und erfordern deswegen meist persönliche Schutzausrüstung.

Effekte auf das respiratorische System sind unzureichend untersucht. An Ratten wurden nach zwölfwöchiger Inhalation von Benzindämpfen eine Konzentration von 100 ml/m1 eine fibröse Alveolitis diagnostiziert, die möglicherweise in kausalem Zusammenhang mit einer eben falls nachgewiesenen Reduktion der Surfactant Menge stand. Es wird auch von Veränderungen in der Kapillarpermeabilität der Lungengefäße von Kaninchen berichtet, die vermuten lassen, dass es zu immunologischen Reaktionen an der Basalmembran im Sinne des Goodpasture-Syndroms kommen könnte.

Über eine mögliche lebertoxische Wirkung und die Induktion hepatischer Enzyme durch OK in Tierversuchen liegen uneinheitliche Befunde vor.

Sensibilisierung

Im geschlossenen Patch Test am Meerschweinchen wirkte unverbleites Benzin (50 %ig in Mineralöl) nicht sensibiliserend.

Gentoxizität

In den meisten getesteten in vitro-Modellen (Ames-Test, UDS in Rattennierenzellen, Mutationen am Thymidinkinase-Locus von menschlichen Lymphoblasten, SCE an CHO-Zellen und Humanlymphoblasten) zeigten OK keine gentoxischen Effekte. An isolierten Hepatozyten aus Maus, Ratte und Mensch wurde jedoch außerplanmäßige DNA-Synthese (UDS) gemessen. Zur Mutagenität an Mauslymphomzellen wurden widersprüchliche Ergebnisse veröffentlicht.

In vivo induzierte unverbleites Benzin außerplanmäßige DNA-Synthese (UDS) an Hepatozyten der Maus (beide Geschlechter) nach oraler Verabreichung, nicht jedoch bei männlichen Ratten. In den Nierenzellen von Rattenmännchen und -weibchen wurde nach oraler und inhalativer Applikation keine UDS nachgewiesen. Auch Chromosomenaberrationen konnten mit OK an Ratten nicht hervorgerufen werden (intraperitoneale Injektion und orale Applikation).

Ein beschränkt bewertbarer Dominant-Letal-Test mit Mäusen nach Inhalation war negativ.

2,5 %iges handelsübliches verbleites Benzin rief bei der Taufliege Drosophila melanogaster eine somatische Mutation der Augenpigmentierung hervor.

Bei schwedischen Benzinpumpenschlussern wurde eine erhöhte Mikrokernrate in peripheren Lymphozyten gefunden. Es bestand Umgang mit OK, die einen Benzolgehalt bis zu 5 % aufwiesen. Nach TRGS 905 ist Benzol als erbgutverändernd Kategorie 2 eingestuft.

Kanzerogenität

Benzindämpfe wirkten in Experimenten an Nagetieren tumorpromovierend. Eine Hautpinselungsstudie mit unverbleitem Benzin PS6 erbrachte keinen signifikanten Anstieg lokaler oder systemischer Tumoren.

Mit voll verdampftem Referenzbenzin PS6 wurde ein Zweijahres-Inhalationsversuch an B6C3F1-Mäusen und F344-Ratten beiderlei Geschlechts durchgeführt. Bei männlichen Ratten traten dosisabhängig Nierentumoren auf, während weibliche Mäuse in der höchsten Dosis-gruppe (2056 ml/m³) vermehrt hepatozelluläre Adenome und Karzinome entwickelten. Die Relevanz dieser Befunde für den Menschen ist fraglich; epidemiologisehe Untersuchungen lassen bisher keine gesicherten Aussagen zu. Von der Internationalen Krebsforschungsagentur (IARC) wurden die Hinweise auf eine krebserzeugende Wirkung von unverbleitem Benzin im Versuchstier als "limited", beim Menschen als "inadequate" beurteilt.

Es ist aber zu berücksichtigen, dass OK bis zu 1 % Benzol enthalten darf, das beim Menschen nachgewiesenermaßen Krebserkrankungen (Leukämien) hervorzurufen vermag. Benzol ist im Anhang I der Richtlinie 67/548/EWG als Krebs erzeugend in die Kategorie 1 eingestuft. Im Sinne des § 35 Abs. 1 GefStoffV sind OK als krebserzeugend anzusehen, sofern der Massegehalt an Benzol> 0,1 % beträgt.

Reproduktionstoxizität

Mit unverbleitem Benzin wurden eine Inhalationsstudie an Ratten zur Teratogenität und Untersuchungen zur Auswirkung auf die Fertilität von Ratten und Mäusen nach inhalativer Exposition durchgeführt. Die Experimente erbrachten keine Hinweise auf entwicklungsschädigende oder fruchtbarkeitsmindernde Eigenschaften von OK.

Luftgrenzwert

Folgender Luftgrenzwert darf als Schichtmittelwert nicht überschritten werden:

250 mg/m³ als Summengrenzwert aller KW inklusive Benzol und aller sauerstoffhaltigen Verbindungen wie z.B. MTBE und Alkoholen.

Zum Schutz vor Expositionsspitzen darf die jeweils 4-fache Grenzwertkonzentration in keinem 15-Minutenzeitraum einer Schicht überschritten werden. Die Gesamtdauer der erhöhten Exposition darf in einer Schicht eine Stunde nicht überschreiten.

Erläuterungen zur Ableitung des Luftgrenzwertes

Eine wissenschaftliche Begründung des Grenzwertes für das KW Gemisch OK kann derzeit nicht gegeben werden. Es wurde ein pragmatischer Ansatz gewählt, der praktische Erfahrungen sowie die TRGS 900/901 und firmeninterne OEL einbezieht. Für die Festlegung des Luftgrenzwertes von OK wurden keine neuen toxikologischen Ermittlungen vorgenommen.

Ausgangspunkt der Überlegungen ist:

1. Analog zu den KW Gemischen in der TRGS 900 müsste ein OK nach Gruppe 3 des Grenzwertes für additivfreie Kohlenwasserstoffgemische (TRGS 901 Teil II lfd. Nr. 72 Teil 2) beurteilt werden. Grundlage für die Berechnung von Luftgrenzwerten für KWGemische ist die additive Bewertung gemäß ACGIH [4]:

   	1
   Luftgrenzwert (Gemisch):
   	a1/GW1 + a2/GW2 + + + an/GWn

   a₁, a₂, ... a_n sind die Massenanteile der jeweiligen Einzelkomponenten 1, 2 ... n am Gemisch. GW₁, GW₂, ... GW_n sind die zugehörigen Luftgrenzwerte für die Einzelkomponenten 1, 2, ... n ausgedrückt in mg/m³.

2. Mit Änderung der europäischen Norm für OK DIN EN 228, die gemäß EU-Kraftstoffdirektive 98/70/EG eine Absenkung des Benzolgehaltes in OK auf max. 1 Vol. % ab 1.1.2000 vorschreibt, ist die Einhaltung der TRK für Benzol (3,2 mg/m1) bei Einhaltung des Luftgrenzwertes von 250 mg/m³ sicher gewährleistet, so dass die Bestimmung von Benzol entfallen kann, sofern Benzol nicht aus anderen Quellen in den Arbeitsbereich eingetragen wird. Dies wird belegt durch Berechnungen nach dem Raoultschen Gesetz sowie durch Messungen aus der Praxis.
3. Auch die Grenzwerte für alle sauerstoffhaltigen Komponenten (siehe Tabelle 1), wie z.B. MTBE (Grenzwert USA: 144 mg/m³, Grenzwert Schweden: 180 mg/m³) werden sicher unterschritten. Dem liegen Berechnungen nach dem Raoultschen Gesetz sowie Konzentrationsmessungen zu Grunde.

Bedingt durch den großen Dampfdruck-Bereich der Einzelbestandteile unterscheidet sieh die Zusammensetzung der Gasphase von OK im Gegensatz zu reinen Stoffen oder eng geschnittenen Lösemittelgemischen erheblich von der Flüssigphase. Wird die Flüssigphase zu Grunde gelegt, leitet sieh nach TRGS 901 Teil II lfd. Nr. 72 Teil 2 für aromatenreiche komplexe Kohlenwasserstoffe ein Grenzwert von 200 mg/m³ ab. Für OK wurde auf diesen Wert ein Zuschlag von 25 % gegeben, so dass sich ein Luftgrenzwert von 250 mg/m³ für OK ergibt. Diese Festlegung für den Grenzwert ist gerechtfertigt, da durch den großen Siedebereich von OK die leichtflüchtigen C₄/C₅-KW in der Dampfphase erheblich angereichert werden. C₄/C₅-KW sind toxikologisch günstiger zu beurteilen (Luftgrenzwerte für n- und i-Butan: jeweils 2950 mg/m³, für n-Pentan: 2950 mg/m³) als die höher siedenden Komponenten der Flüssigphase.

Messung und Analytik

Eine exakte Bestimmung von Menge und Zusammensetzung der Dämpfe von OK durch Einsatz individueller Standards für jede Komponente sind nur mit erheblichem analytischem Aufwand möglich bzw. auf Grund nicht käuflicher Chemikalien teilweise unmöglich. Hinzu kommt die Schwierigkeit der Zuordnung der Peaks in der Gaschromatografie. Ein praktikables Verfahren sollte also möglichst mit einer Standard Komponente auskommen.

Der Detektor der Wahl zur Quantifizierung der OK in Luft ist der Flammenionisations Detektor (FID)[5]. Die Empfindlichkeit ("response") der einzelnen OK-Bestandteile, ausgedrückt in mg/m³, liegt für die gesättigten aliphatischen KW innerhalb enger Grenzen beieinander. Die BETX-Aromaten haben einen geringfügig höheren, sauerstoffhaltige Stoffe einen etwas geringeren Response.

Diese Unterscheide machen sieh bei der Qualität mit dem höchsten MTBE-Anteil (Super Plus) nur zu unter 5 % bemerkbar, da die Gasphase von OK bei Raumtemperatur zu ca. 70 % 80 % aus C₄- und C₅-Aliphaten besteht. Eine Kalibrierung mit einem aliphatischen Standard führt daher zu einem Response bedingten Fehler von deutlich unter 10 %.

Folgende analytischen Methoden sind einsetzbar:

• Der FID [5] als eigenständiges Messgerät (LIT), der einen zeitlich aufgelösten Summenwert erzeugt. Eine personengetragene Messung ist damit allerdings nicht möglich. Als Standard dient meist Propan-Prüfgas.
• Gaschromatografie mit FID Detektor nach Anreicherung auf Adsorbentien. Bei der Probenahme ist zu berücksichtigen, dass leichtflüchtige Aliphaten relativ schnell durchbrechen können (LIT MDHS 72)[6] . Auswertung der Summe aller Peaks mit externem Standard (z.B. n Hexan) nach
  • Thermischer Desorption (LIT E DIN EN ISO 16017-1), z.B. von grafitisiertem Kohlenstoff, o.A.
  • Lösemittel-Desorption und Flüssig-Injektion (z.B. 800 mg Aktivkohle; Probenahmemenge max. 5-10 l). Hierbei ist allerdings zu berücksichtigen, dass leichtflüchtige Desorbentien einen Teil des KW-Chromatogramms überdecken und somit der Auswertung entziehen. Hier besteht die Möglichkeit, ein sehwerflüchtiges einzusetzen wie z.B. Benzylalkohol.

• Die Responsefaktoren der Einzelkomponenten des Gemisches variieren stärker, als dies beim FID der Fall ist.
• Der Linearitätsbereich der Anzeige ist deutlich geringer als beim FID
• Es liegt eine Querempfindlichkeit gegenüber Luftfeuchtigkeit vor: die Empfindlichkeit nimmt mit steigender Feuchte ab. Die Abweichungen zwischen 50 % und 85 % relativer Feuchte liegen bei 30%.
• Mit den gebräuchlichsten 10.2 eV bzw. 10.6 eV UV-Lampen werden Propan und andere niedere aliphatische Kohlenwasserstoffe nicht angezeigt (Propan 11.07 eV, Butan 10.63 eV IP). Die UV Lampe mit dem nächsthöheren Energieniveau von 11.7 ist für den Einsatz im Feld zwar grundsätzlich geeignet, aber insbesondere wegen ihres sehr hohen Untergrundsignals (Grund: die hohe Ionisierungsenergie) und ihres sehr feuchtigkeitsempfindlichen Lithiumfluoridfensters nur bedingt praxistauglich.

Messdaten

Branchen, in denen die Exposition gegenüber OK von Bedeutung ist, sind

• Raffinerieanlagen
• Umschlag und Verwendung von OK (Tankstellen, Tanklager etc.)
• KFZ-Mechaniker (Reparatur einschließlich Wartung)
• Monteure (z.B. Wartungsarbeiten an Zapfsäulen)

• Rennfahrer, Rennbootfahrer
• Landarbeiter und Landschaftsgärtner, die OK versorgte Maschinen, Geräte und Fahrzeuge verwenden.
• Stauer u.a. Arbeiter, tätig im Export/Import, bei der Verladung bzw. Entladung von PKW und LKW auf Schiffe und Bahn.
• Hauptberufliche Kassierer in Tiefgaragen und Parkhäusern.

Literatur

[1] DGMK-Forschungsbericht 502, 1994. Deutsche Wissenschaftliche Gesellschaft für Erdöl, Erdgas und Kohle eV., Kapstadtring 2, 22297 Hamburg.

[2] BUA, Beratergremium für umweltrelevante Altstoffe. Benzin (Ottokraftstoffe), BUa Stoffbericht 200 (1997).

[3] CONCAWE. The oil companies, european organisation for environmental and health protection. Product dossier no 92/103. Gasolines.

[4] Vgl. App. C method A.1 der Liste ACGIH American Conference of Governmental Industrial Hygienists (Hrsg.), Threshold Limit Values and Biological Exposure Indices, jährliche Neuauflagen.

[5] FID: VDI 3481 Blatt 3 (Oktober 1995); Messen gasförmiger Emissionen. Messen von flüchtigen organischen Verbindungen, insbesondere von Lösungsmitteln mit dem Flammenionisationsdetektor (FID)

[6] MDHS 72 (Februar 1992): Volatile organic Compounds in air. Laboratory method using pumped solid sorbent tubes, thermal desorption and gas chromatografy. Health and Safety Executive, GB.

[7] GC/Thermodesorption: E DIN EN ISO 16017-1 (März 1999): Innenraumluft, Außenluft und Luft am Arbeitsplatz. Probenahme und Analyse organischer Verbindungen durch Sorptionsröhrchen/ thermische Desorption/Kapillar-Gasehromatografie Teil 1: Probenahme mit einer Pumpe.

Stand: Mai 2000

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