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3. TRK für Chrom(VI)-Verbindungen sowie Luftgrenzwert für Bleichromat (in Form von Stäuben/Aerosolen) (BArbBl. 6/96 S. 58)

(berechnet als CrO₃ im Gesamtstaub)

• Lichtbogenhandschweißen mit umhüllten Stabelektroden 0,1 mg/m³
• Herstellung von löslichen Chrom(VI)-Verbindungen 0,1 mg/m³
• im übrigen 0,05 mg/m³

Bei Vorliegen von Bleichromat sind die Luftgrenzwerte für Blei und Chrom(VI)-Verbindungen (berechnet als CrO₃) einzuhalten.

In der TRGS 905 "Verzeichnis krebserzeugender, erbgutverändernder oder fortpflanzungsgefährdender Stoffe" sind Chrom(VI)-Verbindungen (in Form von Stäuben/Aerosolen); ausgenommen die in Wasser praktisch unlöslichen, wie z.B. Bleichromat und Bariumchromat, sowie die namentlich genannten als krebserzeugend in die Kategorie K 2 - nach Anhang I GefStoffV - eingeordnet. Bleichromat ist als krebserzeugend in die Kategorie K 3 (Stoffe mit begründetem Verdacht auf krebserzeugende Wirkung) und als fortpflanzungsgefährdend in die Kategorie R_E 1, Zinkchromate und Chromtrioxid als krebserzeugend in Kategorie K 1 eingeordnet.

Arbeitsmedizinische Erfahrungen

Die Einstufung von Zinkchromat als für den Menschen erwiesenermaßen kanzerogener (krebserzeugender) Arbeitsstoff (MAK-Liste III 1) beruht auf Beobachtungen in Deutschland vor dem Kriege und auf neueren epidemiologischen Studien aus Norwegen und Großbritannien.

Die früher hohen Erkrankungsraten an Bronchialkarzinomen bei den Beschäftigten in der chromatherstellenden Industrie werden neben einer mangelhaften Arbeitshygiene auf die Einwirkung von Calciumchromat, das im Produktionsprozeß anfiel, zurückgeführt. Nach Prozeßumstellung (kalkfreier Erzaufschluß und Verbesserung der arbeitshygienischen Bedingungen) sind die Erkrankungsraten wesentlich zurückgegangen und haben sich dem Erwartungswert angenähert [1]. Korallus et al. [2] fanden bei Mitarbeitern, die nach der technischen Umstellung und Verbesserung der Betriebshygiene in der Chromatproduktion eingesetzt wurden und im wesentlichen unter Einhaltung der Luftkonzentration von 100 µg/m³ arbeiten keine statistisch signifikante Überhäufigkeit an Bronchialkarzinomen mehr. Pastides et al. [3] zeigten in ihrer epidemiologischen Studie, daß in einer 1971 in Betrieb genommenen neuen Chromatproduktionsanlage mit Luftmeßwerten unterhalb einer Konzentration von 100 µg/m³ keine Überhäufigkeit an Krebstodesfällen auftrat. Demgegenüber zeigten Mitarbeiter, die aus einer älteren Produktionsanlage mit höheren Expostionswerten übernommen worden waren, noch eine Übersterblichkeit an Krebserkrankungen.

Bei Anwendern zinkchromathaltiger Grundierungsmittel im Spritzverfahren wurde von Dalager ein signifikant erhöhtes Bronchialkrebsrisiko (21:11,4: PMR = 1,84) ermittelt. Die Frage eines erhöhten Bronchialkrebsrisikos bei Exposition gegenüber Kombinationen von Bleichromat, Chrom (VI)-Oxid und Dichromaten des Natriums und Kaliums bedarf ebenso wie diejenige bei Anwendern chromathaltiger Pigmente weiterer epidemiologischer Klärung. Beobachtungen am Menschen zur krebserzeugenden Wirkung von Chrom(III)-Chromat und Strontiumchromat liegen nicht vor. Zu Bleichromat liegen nur 2 epidemiologische Untersuchungen an Kollektiven vor, die ausschließlich gegenüber Bleichromat exponiert waren. Bei diesen Untersuchungen wurde keine erhöhte Mortalität an Lungenkarzinomen beobachtet. Bei einer Mischexposition gegenüber Blei- und Zinkchromaten wurden erhöhte Lungenkrebsraten gefunden, nicht jedoch eine Häufung von Tumoren anderer Lokalisation (Übersicht bei [4, 5]).

Respirationstoxische und nephrotoxische Effekte sind auch bei Einhaltung der TRK nicht völlig auszuschließen Es besteht derzeit noch kein Konsens über quantitative Aussagen und die Höhe des Schwellenwertes für derartige nichtbösartige Veränderungen.

Toxikologische Erfahrungen

Alle bisher untersuchten Chrom(VI)-Verbindungen, die eine gewisse Löslichkeit aufweisen, haben sich als mutagen im Ames-Test erwiesen. Die mutagen wirkende Konzentration liegt dabei relativ nahe dem toxischen Konzentrationsbereich. Der Zusatz von S 9-Mix zum Inkubationsmedium hat eine Abnahme der mutagenen Wirksamkeit zur Folge, wahrscheinlich bedingt durch Bindung des Chroms an Proteine. In verschiedenen Testsystemen an Säugerzellen in vitro führen Chrom(VI)-Verbindungen zu gentoxischen Effekten wie Chromosomenaberrationen, Schwesterchromatid-Austausche, unprogrammierte DNA-Synthese, Zelltransformationen, Punktmutationen, DNA-Einzelstrangbrüche [4-8] sowie DNA-DNA- als auch DNA-Protein-Quervernetzungen [9] und Chrom-DNA-Addukte, die bevorzugt im Bereich der Zellkernmatrix auftreten [10]. Bei Inkubation von nackter DNa mit Kaliumdichromat in Gegenwart von Glutathion kommt es zur Bildung von Apurin/Apyrimidinsäure, offensichtlich bedingt durch die Wechselwirkung eines intermediären reaktiven Folgeprodukts der Reduktion des Chrom( VI) zu Chrom(III) [11]. Möglicherweise spielt der Chrom(VI)-bedingte Verlust von DNA-basen auch in vivo eine wichtige Rolle bei der mutagenen und kanzerogenen Wirkung von Chrom(VI). Chrom(VI)-Verbindungen besitzen eine ausgeprägte zytotoxische Wirkung; als Folge einer Inkubation von CHO-Zellen mit hohem Chrom(VI)-Konzentrationen tritt Apoptose auf [12]. Auch unter in vivo-Bedingungen zeigen Chrom(VJ)-Verbindungen eine gentoxische Aktivität (Dominant-Letal-Test, Chromosomenaberrationstest) [4-8]. In einer erst kürzlich publizierten Studie [13] wird gezeigt, daß die Applikationen von gutlöslichen Chrom(VI)-Verbindungen bei der Maus zu einer dosisabhängigen Mikronucleus-Induktion im Knochenmark führt, während unlösliche Chrom(VI)-Verbindungen wie Chromgelb sowie Chrom(III)-Verbindungen nicht clastogen wirken.

In sehr empfindlichen Rattenversuchen mit intramuskulärer oder intrabronchialer Applikation in hoher Dosierung zeigen Calcium-, Zink-, Strontium- und Chrom(III)-chromat eine lokal-kanzerogene Wirkung.

Von allen Chrom(VI)-Verbindungen ist Natriumdichromat im Tierversuch am besten auf krebserzeugende Wirkung untersucht worden. Nach intratrachealer Instillation an der Ratte zeigte sich nur dann eine krebserzeugende Wirkung (18 % der Tiere entwickelten Lungentumoren), wenn über die gesamte Lebenszeit deutlich toxische Dosen (1 x wöchentlich 1,25 mg/kg KGW) gegeben wurden. Eine ähnliche Wirkung zeigte Natriumdichromat bei Ratten auch nach kontinuierlicher Inhalation (22 - 23 Stunden täglich) einer Konzentration von 100 µg Cr/m³über einen Zeitraum von 18 Monaten mit anschließender 12-monatiger Nachbeobachtungszeit. Bei 3/19 Tieren (16 %) traten Lungentumoren und bei 1/19 Tieren (5 %) ein Pharynxkarzinom auf [4,5].

Es wird vermutet, daß bei der gentoxischen und kanzerogenen Wirkung den bei der intrazellulären Reduktion von Chrom(VI) auftretenden Sauerstoffradikalen eine entscheidende Rolle zukommt [10].

Insgesamt hat sich Chrom(VI) als gentoxisch und kanzerogen im Tierversuch erwiesen.

Analytik

Zur Messung von Chrom(VI)-Verbindungen in der Luft in Arbeitsbereichen stehen zwei anerkannte Analyseverfahren nach ZH1/120,5 zur Verfügung. Die Probenahme erfolgt bei beiden Verfahren mit Glasfaserfiltern. Nach Naßaufschluß (Elution) wird bei Methode 1 eine photometrische Bestimmung nach der Diphenylcarbazid-Methode durchgeführt. Methode 2 erlaubt die Bestimmung von Cr(III) und Cr(VI) nebeneinander, nach einer ionenchromatographischen Auftrennung wird Cr(VI) ebenfalls nach der Diphenylcarbazid-Methode quantifiziert. Es sind ortsfeste und personenbezogene Probenahmen möglich. Die Bestimmungsgrenzen für Probeluftvolumina von 420l liegen bei 4,8 µg/m³ bzw. 0,24 µg/m³, für Probeluftvolumina von 45 m³ bei 0,04 µg/m³ bzw. 0,01 µg/m³.

Herstellung, Vorkommen und Verwendung

Herstellung von löslichen Cr(VI)-Verbindungen

1. Ausgangspunkt für alle Cr(VI)-Verbindungen und damit wichtigste Chrom(VD-Verbindung ist das Natriumdichromat. Chrom(III) in Chromerz wird im Drehrohrofen bei ca. 1000 °C mit Soda und Luftsauerstoff zu Cr(VI) oxidiert. Die löslichen Chrom(VI)-Verbindungen werden mit Wasser ausgewaschen und nach Umwandeln in Na₂Cr₂O₇ kristallisiert. Der Restgehalt an Chromat im ausgewaschenen Rückstand wird in Chrom(III) überführt.

2. Verwendung

• Kesseldruckimprägnierung
• Galvanische Oberflächenbehandlung

3. Vorkommen, Entstehen

• Lichtbogenhandschweißen

Ergebnisse von Arbeitsbereichsmessungen

1. Arbeitsbereich Herstellung von löslichen Chrom(VI)-Verbindungen

Für die statistische Aufbereitung wurden 50 Kontrollmeßergebnisse nach TRGS 402 aus den Jahren 1989 bis 1993 eingesetzt, wobei Zeiten mit erhöhter Exposition, in denen Atemschutz getragen wird, nicht berücksichtigt sind. In der Regel sind damit Probenahmen, Beseitigungen von Anbackungen und Reinigungsarbeiten meßtechnisch nicht erfaßt. Die Kontrollmeßergebnisse geben somit die Exposition der Mitarbeiter wieder. Die Luftkonzentration im Arbeitsbereich nach dem Stand der Technik ist jedoch höher, da die Zeiten mit erhöhter Exposition wegen des Tragens von Atemschutz bei den Kontrollmessungen nicht erfaßt werden. Vor der Maske sind Luftkonzentrationen oberhalb von 100 µg/m³ möglich.

Der Mittelwert (x) der Exposition beträgt 14,5 µg/m³ CrO₃, die Standardabweichung (s) 17,94, d.h. mit einer Wahrscheinlichkeit von 95 % (x +2 s) liegen zukünftige personenbezogene Meßergebnisse in einem Bereich bis 50 µg/m³CrO₃.

Aus den Jahren 1986-1994 liegen 873 ortsfeste Meßergebnisse mit einem Mittelwert (x) von 13,8 µg/m³ CrO₃, einer Standardabweichung (s) von 35 µg/m³ vor, d.h. mit einer Wahrscheinlichkeit von 95 % liegen ortsfeste Meßwerte in einem Bereich bis 84 µ/m³ CrO₃. Durch die Mittelung dieser großen Anzahl von Meßergebnissen sind auch die durchaus vorkommenden höheren, nicht vorhersehbaren Konzentrationen von Cr(VI) in der Luft nicht mehr erkennbar. Diese erhöhten Konzentrationen können u.a. auch bedingt sein durch regelmäßige An- und Abfahrzustände der in mehrfacher Ausführung vorhandenen Apparate. Die Abrasivität der gehandhabten Feststoffe bedingt einen geplanten, häufigen Austausch von Verschleißteilen (z.B. Filtertücher an Dreh- und Staubfiltern, pneumatischen Förderleitungen, Anbackungen in Drehrohröfen usw.). Messungen bei diesen beschriebenen Tätigkeiten zeigen Luftkonzentrationen bis oberhalb von 500 µg/m³.

Für Arbeiten, bei denen mit höheren Cr(VI)-Konzentrationen zu rechnen ist, werden persönliche Schutzmaßnahmen vorgeschrieben. Dies ist in einem Atemschutzprogramm zu protokollieren.

2. Arbeitsbereiche Verwendung

2.1 Chromatexposition bei der Kesseldruckimprägnierung

• Personengetragen, Probenahmekopf GSP, Expositionsdauer > 2 h

  In den Jahren 1992 und 1993 wurden 4 Messungen vorgenommen. Es handelt sich in allen Fällen um Messungen beim Imprägnierer. Die Tätigkeiten dieser Arbeitnehmer umfaßt alle Teilbereiche von Imprägnierwerken:

  • Befüllen der Kessel
  • Bedienung der Druck- und Vakuumpumpen
  • Ansetzen von Imprägnierlösungen
  • Entleeren der Kessel

  Ein Imprägnierer bedient in der Regel 1 - 2 komplette Anlagen. In keinem der Imprägnierwerke gab es eine maschinelle Lüftung, die Lüftung wurde durch Öffnen von Türen, Fenstern und Hallentoren geregelt.

• Alle Meßwerte lagen unterhalb von 100 µg/m³. Es wurden die Analysenmethoden ZH 1/120.5-Verfahren Nr. 2 + 3 eingesetzt.
• Stationäre Messungen, Probenahmesystem VC 25 G
  In den Jahren 1992 und 1993 wurden 19 Messungen vorgenommen, die Hauptzielsetzung dieser Messung war die Identifizierung des Arbeitsbereiches mit der höchsten Chromatexposition.
• Gesamtüberblick
  Alle Meßwerte lagen unterhalb von 100 µg/m³. Der erhaltene Maximalwert betrug 90,5 µg/m³, der Minimalwert 0,5 µg/m³.

  68 % (13) aller Meßwerte lagen unter 10 µg/m³
  16 % (3) aller Meßwerte lagen zwischen 10 µg/m³ und 25 µg/m³

  50 %-Wert: 4,3 µg/m³
  90 %-Wert: 34,2 µg/m³

• Ortsbezogene Belastungen
  Bei diesen Messungen wurde der Standort des Probenahmegerätes so gewählt, daß er durch andere Emissionsquellen nicht beeinflußt wurde.
• Kesselöffnung; Abtropfen der Imprägnierlösung
  Bei der Kesselöffnung wird das fertig imprägnierte Holz aus dem Kessel herausgefahren, es ist dabei noch naß und die chromhaltige Lösung tropft ab.

• Vakuumpumpe
  Die Vakuumpumpe regelt den Druck im Kessel, bei neueren Anlagen wird im Wechsel Druck und Vakuum angelegt.

• Mischanlage-Imprägnierlösung
  in den Mischanlagen wird die Imprägnierlösung angesetzt, entweder aus einem "Imprägniersalz" oder aus einem pastösen Produkt durch Verdünnen mit Wasser.

2.2 Galvanische Oberflächenbeschichtung

Die Messungen bei der galvanischen Oberflächenbeschichtung zum Schadstoff Chromat (CrO₃) haben in großer Zahl stattgefunden. Dabei liegen die Konzentrationen weitgehend unter 100 µg/m³. Im einzelnen ergibt sich (n = Anzahl der Messungen):

In der letzten Zeit wurden neue Galvanikverfahren eingesetzt, deren Schadstoffemissionen höher sind als die bisherigen Verfahren. Hier ist eine genaue Beobachtung der Exposition angezeigt.

3. Arbeitsbereiche Vorkommen, Entstehen

• Schweißarbeiten mit chromhaltigen Werkstoffen

Die Entwicklung der E-Schweißtechnik hat das Lichtbogenhandschweißen mittels Stabelektrode in die Anwendungsbereiche abgedrängt (z.B. in komplizierten Konstruktionen, Baustellen), bei denen die MAG-, MIG-, WIG-Verfahren nicht eingesetzt werden können.

Die bedeutet, daß die Schweißraucherfassung und -ableitung auf erhebliche technische Probleme stößt, wenn nicht gar unmöglich ist. Zum Schutz des Schweißers sind dann persönliche Maßnahmen zu treffen.

Anwendung des Luftgrenzwertes für Bleichromat

Liegen neben Bleichromat noch weitere Bleiverbindungen vor, so kann aufgrund der analytischen Möglichkeiten nicht zwischen Blei aus Bleichromat und Blei aus anderen Bleiverbindungen differenziert werden. Deshalb ist aus Gründen der Prävention in diesen Fällen die Gesamtbleikonzentration zu bestimmen und zur Beurteilung heranzuziehen. Für die Berechnung des MAK- bzw. TRK-Summenindex nach TRGS 403 ist die ermittelte Gesamtblei- bzw. Gesamtchromatkonzentration heranzuziehen.

Liegen neben Bleichromat noch weitere Chromate vor, so ist bei Anwendung des anerkannten Analysenverfahrens für Chromate ohne Differenzierung nach dem Kation eine Beurteilung der Summe der verschiedenen Chromate (berechnet als CrO₃ im Gesamtstaub) sichergestellt.

Literatur

[1] Davies, J.M., Easton, D.F., Bidstrup, P.L.: "Mortality from respiratory cancer and other causes in United Kingdom chromate production workers" British Journal Ind. Med. 48, 299 - 313 (1991)

[2] Korallus. U., Ulm, K., Steinmann-Steiner-Haldenstaett, W.,: Bronchial carcinoma mortality in the German chromateproducing industry: the effects of process modification, Int. Arch. Occup. Environ. Health 65, 171 - 178 (1993)

[3] Harris Pastides, PhD, Robert Austin, MPH, Stanley Lemeshow, PhD, Janelle Klar, MS, and Kenneth A. Mundt, PhD: a Retrospective-Cohort Study of Occupational Exposure to Hexavalent Chromium, American Journal of Industrial Medicine 25, 663 - 675 (1994)

[4] Henschler, D. (Hrsg.): Arbeitsmedizinisch-toxikologische Begündungen von MAK-Werten - Chrom und seine Verbindungen Bleichromat und Zinkchromat, Verlag Chemie, Weinheim (1985)

[5] IARC Monographs on the Evaluation of the Carcinogenic Risks to Humans Vol. 49, IARC Lyon (1990)

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