umwelt-online: TRAS 410 - Erkennen und Beherrschen exothermer chemischer Reaktionen (2)

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Im Laborversuch ist die Messgenauigkeit ("Präzision") der jeweils gewählten Untersuchungsmethode zu berücksichtigen. Dabei sind die Genauigkeitsanforderungen der sicherheitstechnischen Fragestellung anzupassen. Die allgemein anerkannten Regeln wissenschaftlichen Arbeitens sind zu beachten.

Die erforderliche Genauigkeit der Aussagen hängt vom Schutzkonzept ab, mit dem die Sicherheit der betreffenden Anlage gewährleistet werden soll (mögliche Schutzkonzepte: Schwerpunkt entweder auf vorbeugenden oder auf konstruktiven Maßnahmen, siehe Kapitel 7.2). Daraus, wie auch aus der Fehlerbreite bei der Messung sicherheitstechnischer Kenngrößen, ergeben sich der erforderliche Umfang und die Tiefe des Untersuchungsprogramms mit Zahl und Art der eingesetzten Messprinzipien. Grundsätzlich sind auch Plausibilitätsbetrachtungen anzustellen.

Dabei ist zu beachten, dass sich Schutzkonzepte nicht a priori festlegen lassen. Daher muss zunächst durch orientierende Übersichtsmessungen eine ungefähre Kenntnis des exothermen Potentials des chemischen Systems und der kritischen Temperaturbereiche vorhanden sein. In der Regel ist erst dann die Festlegung eines bestimmten Schutzkonzeptes möglich. Die Wahl des Schutzkonzeptes bestimmt dann Umfang und Tiefe des weiteren Untersuchungsprogramms. Im weiteren Verlauf der Untersuchungen kann sich dann durchaus eine Änderung eines zunächst vorgesehenen Schutzkonzeptes ergeben.

Die Genauigkeitsanforderungen sollen an den folgenden Beispielen für eine Reaktion erläutert werden, bei der eine Reaktionskomponente vorgelegt und die zweite im Zulaufverfahren hinzugefügt wird.

1 Fall - vorbeugendes Konzept "Vermeidung der gefährlichen exothermen Zersetzung durch Temperaturbegrenzung"

Aus Übersichtsmessungen (z.B. "screening"-DTA) sei bekannt, dass das Reaktionsgemisch sich oberhalb von etwa 300 °C (T₁) mit > 500 kJ/kg stark exotherm zersetzt. Die gewünschte Reaktion werde mit Heißwasser temperiert bei 80 °C durchgeführt und zeigt eine nur so schwache Exothermie, dass sich selbst im ungünstigsten Fall das Reaktionsgemisch durch die freiwerdende Reaktionswärme (Q_R) nicht über ca. 150 °C (T₂) erwärmen kann. Daraus folgt für die Umsetzung des vorbeugenden Konzepts "Vermeidung der gefährlichen exothermen Zersetzung durch Temperaturbegrenzung", z.B. durch Verwendung eines offenen Heizwasserkreislaufs. Damit kann eine maximale Heizmitteltemperatur von 100 °C nicht überschritten werden und eine mögliche adiabatische Temperaturerhöhung führt nicht über ca. 170 °C hinaus. Dieser Wert liegt ausreichend weit unter der mit geringer Genauigkeit bestimmten Temperatur T₁.

• Die erforderliche Messgenauigkeit ist gering.
• Weiterführende thermische Untersuchungen sind nicht erforderlich. Zu berücksichtigen bleibt jedoch der sich im Fehlerfall einstellende erhöhte Dampfdruck im System.

2- Fall - vorheugendes Konzept "Vermeidung der gefährlichen exothermen Zersetzung durch Temperaturbegrenzung"

Aus Übersichtsmessungen (z.B. "screening"-DTA) sei bekannt, dass das Reaktionsgemisch sich oberhalb von etwa 200 °C (T₁) mit > 500 kJ/kg stark exotherm zersetzt. Die gewünschte Reaktion werde mit Heißwasser temperiert bei 80 °C durchgeführt und zeigt eine schwache Exothermie, so dass sich im ungünstigsten Fall das Reaktionsgemisch durch die freiwerdende Reaktionswärme (Q_R) auf ca. 150° C (T₂) erwärmen könnte. Da nun der Abstand zwischen der maximalen Reaktionstemperatur im Störungsfall und dem in der "screening" DTa gemessenen Zersetzungsbeginn nur noch ca. 50 K beträgt, folgt für die Umsetzung des vorbeugenden Konzeptes "Vermeidung der gefährlichen exothermen Zersetzung durch Temperaturbegrenzung":

• Die erforderliche Messgenauigkeit zur Bestimmung der Temperatur des Beginns der exothermen Zersetzung (T₁) und der maximal erreichbaren Temperatur des Reaktionsgemischs bei Störungen (T₂) muss so hoch sein, dass eine gesicherte Aussage über den Abstand (T₁- T₂) dieser beiden Temperaturen möglich ist.
• Weiterführende Untersuchungen mit höherer Genauigkeit sind erforderlich,
  • zur Bestimmung von T₁z.B. Untersuchungsreihen mit Langzeit-DTA, Mikro-Kalorimetrie, Druckwärmestaumethoden unter Berücksichtigung anlagen- und verfahrenstechnischer Parameter (siehe auch Anhang 2 Kapitel 2 und Anhang 5),
  • zur Bestimmung von T₂Untersuchungen mittels z B. Reaktionskalorimetrie mit Kenntnis der Wärmekapazitäten/-übergänge im chemischapparatechnischen System (siehe auch Anhang 2 Kapitel 2 und Anhang 5).
  • Zu berücksichtigen ist außerdem der sich im Fehlerfall einstellende erhöhte Dampfdruck im System.
• Weiterführende Untersuchungen bezüglich der Zersetzungswärme sind nicht erforderlich.

3 Fall - konstruktive Maßnahmen "Vermeidung von unzulässigem Druckaufbau durch Druckentlastung"

Aus Übersichtsmessungen (z.B. "screening"-DTA) sei bekannt, dass das Reaktionsgemisch sich oberhalb von etwa 200 °C (T₁) mit > 500 kJ/kg stark exotherm zersetzt. Die gewünschte Reaktion werde mit Heißwasser temperiert bei 80 °C durchgeführt und zeigt eine schwache Exothermie, so dass sich im ungünstigsten Fall das Reaktionsgemisch durch die freiwerdende Reaktionswärme (Q_R) auf ca. 150° C (T₂) erwärmen könnte. Daraus folgt für die Umsetzung des konstruktiven Konzepts "Vermeidung von unzulässigem Druckaufbau durch Druckentlastung

• Die erforderliche Messgenauigkeit zur Bestimmung der Temperatur des Beginns der exothermen Zersetzung (T₁), der Zersetzungswärme ist hoch.
• Weiterführende Untersuchungen mit höherer Genauigkeit sind erforderlich,
  • zur Bestimmung von T₁z.B. Untersuchungsreihen mit Langzeit-DTA, Mikro-Kalorimetrie, Druckwärmestaumethoden unter Berücksichtigung anlagen- und verfahrenstechnischer Parameter (siehe auch Anhang 2 Kapitel 2 und Anhang 5),
  • zur Bestimmung der Zersetzungswärme z.B. mit adiabatischen Messverfahren unter besonders festgelegten Startbedingungen zur Berücksichtigung der verfahrens- und anlagentechnischen Parameter,
  • zur Bestimmung der Wärmeproduktionsgeschwindigkeit bei der Zersetzung und des abzuführenden Massenstroms (als Grundlage für die Dimensionierung des Druckentlastungssystems), z.B. mit adiabatischen Messverfahren unter besonders festgelegten Startbedingungen zur Berücksichtigung der verfahrens- und anlagentechnischen Parameter (siehe auch Anhang 2 Kapitel 2 und Anhang 5).
• Weiterführende Untersuchungen bezüglich Q_Rsind in der Regel nicht zwingend erforderlich, jedoch zweckmäßig.

Eine Bewertung, welches Schutzkonzept bei gleichen Ausgangsbedingungen der Reaktion zur Anwendung kommen soll, kann nicht gegeben werden. Die endgültige Festlegung bleibt stets einer Einzelfallbetrachtung überlassen, da auch andere Einflussgrößen, z.B. Gefahrstoffeigenschaften, technische Machbarkeit und Wirtschaftlichkeit, berücksichtigt werden müssen.

2 Abbildung des großtechnischen Reaktionsablaufs im Laborversuch

Apparatekonfiguration und Maßstab haben wesentlichen Einfluss auf die Aussagefähigkeit der Laborergebnisse für die Bewertung des technischen Prozesses. Da es nicht möglich ist, einen chemischen Prozess mit der verfahrenstechnischen Anlage so im Labor "nachzustellen", dass das Laborversuchsergebnis unmittelbar auf die technische Anlage angewendet werden kann, müssen die Einflussfaktoren ermittelt und bewertet werden. Zu diesen Einflussfaktoren gehören unmittelbare Apparate- und Ausrüstungseinflüsse sowie verfahrenstechnische Einflüsse.

2.1 Unmittelbare Apparate-/Ausrüstungseinflüsse

Dies betrifft im Wesentlichen den Einfluss

• aus den verwendeten Werkstoffen der Behälter/Rohrleitungen/Einbauten/Gebinde,
• über die Oberflächenbeschaffenheit (Passivierung/Aktivierung).

2.2 Verfahrenstechnische Einflüsse

Gegenüber dem Laborversuch betrifft dies im Wesentlichen den Einfluss durch

• abweichende Zusammensetzung der "Atmosphäre" (Inertgas / Sauerstoff / Reaktionsgase / Wasserdampfgehalt),
• abweichende Betriebsweise des Reaktionsbehälters mit z.B.:
  • anderer Verweilzeit,
  • abweichendem Füllgrad (über Dampfdruck-Gleichgewichtseinstellung / hydrostatischen Druck / Gasdruck),
  • anderem Volumen / Oberflächen-Verhältnis,
  • geänderten Druckverhältnissen (offenes/geschlossenes System),
  • geänderter Reaktionsführung (Chargenbetrieb/kontinuierlicher Betrieb) mit anderer Nebenproduktverteilung, anderen Startbedingungen für die Reaktion, anderen Temperaturniveaus für Neben- oder Parallelreaktionen, Viskositätsänderungen, anderer Durchmischung der Reaktionskomponenten, Schaumbildung etc.,
  • anderem Vermischungsablauf,
  • vermehrter Bildung von Ablagerungen und Anbackungen/Belägen.

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Die in der vorliegenden Regel vorgeschlagene Vorgehensweise soll im folgenden an einigen Beispielen von "Semi-Batch"-Reaktionen erläutert werden.

Zur Vereinfachung der Darstellung und zur Verdeutlichung der wesentlichen Schritte bei der Beurteilung und Bewertung einer Reaktion und der Entscheidungsfindung über Art und Umfang der erforderlichen Maßnahmen wurden drei "didaktische" Beispiele (Fälle 1 - 3) gewählt, die gekennzeichnet sind durch folgende Eingrenzungen:

1. Es wird eine nur einstufige homogene Reaktion durchgeführt. Nebenreaktionen sollen nicht ablaufen. Die Reaktionsmechanismen bleiben für die betrachteten Vorgänge unverändert. Wechselwirkungen der chemischen Stoffe und Reaktionsgemische mit den Apparatewerkstoffen werden ausgeschlossen.
2. Relevante Stoffeigenschaften sowie verfahrens- und anlagentechnische Parameter sind für die Beispiele und die angegebenen Lösungen vollständig bekannt, jedoch stark abstrahiert und nur so weit nötig angeführt. Erforderliche Berechnungen erfolgten auf der Grundlage der in der vorliegenden Regel angegebenen Literatur.
3. Es wird nur ein bestimmter (immer gleicher) Ausschnitt aus der Vielfalt möglicher Störungen betrachtet.
4. Die betrachteten Störungen sollen als voneinander unabhängig angesehen werden und beruhen auch nicht auf einer gemeinsamen vorgelagerten Ursache. Ebenso sollen die getroffen Maßnahmen unabhängig voneinander wirken können.
5. Die vorgeschlagenen technischen und organisatorischen Maßnahmen sind ausschließlich "vorbeugender" Art und stellen jeweils nur eine Alternative aus verschiedenen möglichen und gleichwertigen Problemlösungen dar. Es wird mit den Beispiellösungen also nicht ausgeschlossen, dass hier auch die "konstruktiven" Maßnahmen druckfeste Bauweise oder Druckentlastung (erforderlichenfalls mit Rückhalte-System) zum Ziel führen können, wobei in der Regel weitergehende Untersuchungen und Erkenntnisse als hier benutzt nötig werden.
6. Es wird vorausgesetzt, dass die Maßnahmen für die jeweiligen Beispiele realisierbar und auch umgesetzt sind.

Daraus folgt, dass die Beispiele und Lösungen nicht auf jeden Einzelfall der Praxis, bei dem weitaus komplexere Gegebenheiten vorliegen können, unmittelbar und ohne Ergänzung oder Modifikation übertragen werden dürfen. Im Besonderen darf die Störungsbetrachtung nicht auf die für die Beispiele ausgewählten Störungen beschränkt bleiben, und mögliche Abhängigkeiten der Störungen voneinander sind zu ermitteln und angemessen zu berücksichtigen.

1 Verfahren und Apparate

In einem gegen sein Beatmungssystem nicht absperrbaren Reaktionskessel, der über seinen Mantel mit einem offenen Wasserkreislauf beheizt und gekühlt werden kann, sollen unter Rührung exotherme Reaktionen vom Typ

durchgeführt werden. Hierzu soll in den Fällen 1 und 3 die Komponente B bei Raumtemperatur im Reaktor vorgelegt werden. Im Fall 2 wird B gelöst in einem inerten Lösungsmittel D im Reaktor vorgelegt. Anschließend wird auf annähernd Solltemperatur geheizt (T_soll= 80°C). Die Komponente A, die kalt (Raumtemperatur) in einer Dosiervorlage bereitgestellt wird, soll dann über einen bestimmten Zeitraum mit konstanter Geschwindigkeit zudosiert werden. Die bei der Reaktion freiwerdende Wärme wird über das Heiz-/Kühlwasser abgeführt (siehe Bild 1).

Bild 1 : Reaktionskessel (schematisch)

2 Gefahrenpotential

Die Reaktion ist in allen Fällen exotherm, die jeweilige Reaktionswärme Q_Rist bekannt, so dass der adiabatische Temperaturanstieg mit jeweils ΔT_adiab. > 50 K festliegt.

Unterhalb von 60 °C beginnt die Reaktion "einzuschlafen", so dass dann mit unerwünschter Akkumulation der Reaktanden zu rechnen ist. Bei erneutem Anspringen der Reaktion wären hohe Reaktionsleistungen zu erwarten. Aufgrund von DTA- und kalorischen Messungen wurde ermittelt, dass sich das Endprodukt oberhalb der Grenztemperatur T stark exotherm in einem unkontrollierten Reaktionsablauf

C →Zersetzungsprodukte

zersetzt. Dabei findet eine starke Gasentwicklung statt, die die Auslegungsgrenzen des Behälters überschreiten würde:

(dM/dt)_zersetzung> (dM/dt)_{max.Auslegung}

Die jeweiligen Temperaturen T für die Fälle 1 - 3 konnten entsprechend den Messergebnissen festgelegt werden. Sie liegen deutlich oberhalb 100 °C. Wegen der Verknüpfung von T_exomit der Gasentwicklung muss hier die Auslegungsgrenze hinsichtlich der Temperatur (T_{max. Auslegung}) gleich T_exogesetzt werden (sofern nicht z.B. werkstofftechnische Bedingungen eine niedrigere Maximaltemperatur vorgeben, hier nicht zu betrachten).

3 Normalbetrieb

Die Untersuchungen der Ausgangskomponenten a und B zeigen Exothermien und Gasentwicklung erst oberhalb von 300 °C. Diese liegen energetisch bei 300 J/g, so dass explosive Eigenschaften oder Deflagrationsfähigkeit nicht zu erwarten sind. Untersuchungen von Proben der Reaktionsmischungen zu unterschiedlichen zeitlichen Phasen der Reaktion zeigen keine Notwendigkeit, T herabzusetzen, und bestätigen die Reaktionswärme des gewünschten Prozesses.

Die Stoffe a und B sowie die Reaktionsgemische haben unterhalb von T_exonur einen vernachlässigbaren Dampfdruck. Das in Fall 2 verwendete Lösungsmittel D ist in einem weiten Temperaturbereich für die betrachtete Reaktion chemisch inert, es hat einen hohen Siedepunkt T_s(> 180 °C) und ist thermisch stabil bis über 200 °C.

Eine signifikante Gasentwicklung ist somit nur in Verbindung mit der Zersetzungsreaktion des Stoffes C zu erwarten; für den Normalbetrieb sind alle möglicherweise entstehenden Dampf-/Gasmengen mit der vorhandenen Ausrüstung beherrschbar. Aus verfahrenstechnischen Gründen und hier insbesondere wegen der relativ hohen adiabatischen Temperaturanstiege ΔT_adiab.(> 50 K) müssen Wärmeabfuhrleistung und Reaktionsleistung aufeinander abgestimmt sein. Die Kühlleistung ist daher hier so gewählt, dass die bei der vorgesehenen Dosiergeschwindigkeit freiwerdende Reaktionswärme bei der Solltemperatur abgeführt wird.

Der Normalbetrieb kann somit als sicher betrachtet werden.

4 Abweichungen (Störungen)

An den drei Beispielen, für die die oben genannten Bedingungen gleichermaßen gelten, die sich aber hinsichtlich einiger Reaktions- und Verfahrensdaten unterscheiden, werden jeweils folgende Störungen betrachtet, die das Temperaturniveau in Richtung T_exoverschieben können:

4.1 Abweichungen in den Reaktionsbedingungen:

1. zu hohe Reaktionstemperatur,
2. verzögerter Reaktionsstart (infolge zu niedriger Temperatur, führt zu Akkumulation mit nachfolgender erhöhter Reaktionsleistung),
3. nur halbe Einsatzmenge der Komponente D.

4.2 Abweichungen im anlagentechnischen Betrieb:

1. Rührerausfall (führt zu Akkumulation mit nachfolgender erhöhter Reaktionsleistung),
2. Kühlungsausfall zu Beginn der Reaktion (z.B. Versagen der Kühlwasserpumpe).

5 Verschiedene Fälle mit Maßnahmenvorschlägen

5.1 Fall 1

Reaktion A₁+ B₁→ C₁

Wichtige Daten und Informationen zur Beurteilung:

5.2 Fall 2

soll in einem Lösungsmittel D durchgeführt werden. Die Komponente B2 soll in vorgegebener Menge von Lösungsmittel D gelöst sein. Wichtige Daten und Informationen zur Beurteilung:

5.3 Fall 3

Reaktion A₃+ B_{3 →} C₃

Wichtige Daten und Informationen zur Beurteilung:

5.4 Beurteilung der Störungen und mögliche Maßnahmen

Die Auswirkungen der betrachteten Störungen und ihre daraus resultierende Bewertung sind im Folgenden tabellarisch beschrieben. Den Ausführungen ist zu entnehmen, dass in Fall 1 keine zusätzlichen Maßnahmen, in Fall 2 einfache zusätzliche Maßnahmen und in Fall 3 hoch verfügbare (hier als Beispiel redundante) zusätzliche Maßnahmen erforderlich sind.

Hinweis:

Die Besonderheit im Fall 3 besteht in einer relativ hohen Reaktionswärme mit gleichzeitig niedriger Grenztemperatur -Gem. Eine alternative sicherheitstechnische Lösung könnte hier in der gezielten Einflussnahme auf diese beiden Größen bestehen, was z.B. durch eine verfahrens- und anlagentechnische Umstellung auf eine vollkontinuierliche Betriebsweise (Strömungsreaktor mit Umpumpung unter Zuhilfenahme von Lösungsmittel) erreicht werden kann. Damit lassen sich sowohl (u.a. wegen der kurzen Verweilzeiten und des Verdünnungseffektes) die Grenztemperatur T zu höheren Werten verschieben als auch (wegen des Verdünnungseffektes) die adiabatische Temperaturerhöhung Δ T_adiab. verringern. Eine solche Verfahrens- und Anlagenänderung macht in jedem Falle die iterative sicherheitstechnische Bewertung der Reaktion erforderlich; andere Maßnahmen können notwendig werden.

Fall 1

Damit ist die in Bild 1 dargestellte Ausrüstung des Reaktionskessels sicherheitstechnisch ausreichend.

Fall 2

Die sich aus dieser Gefahrendiskussion ergebende zusätzliche Ausrüstung des Reaktionskessels ist in Bild 2 dargestellt.

Bild 2 : Ausrüstung des Reaktionskessels (schematisch), Fall 2

Fall 3

Die sich aus dieser Gefahrendiskussion ergebende zusätzliche Ausrüstung des Reaktionskessels ist in Bild 3 dargestellt.

Bild 3 : Ausrüstung des Reaktionskessels (schematisch), Fall 3

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Die Kühlleistung eines Behälters steigt bei sonst gleichen Bedingungen mit dem Quadrat seiner charakteristischen Länge (z.B. mit der Mantelfläche des Behälters), die Wärmeproduktionsgeschwindigkeit der Reaktionsmischung dagegen mit dem Volumen des Reaktionsansatzes (d.h. der dritten Potenz seiner charakteristischen Länge).

Dies kann dazu führen, dass sich bei der Maßstabsvergrößerung die Verhältnisse umkehren: wenn im Labor zur Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur der Reaktionskolben noch beheizt werden muss, kann im Technikum oder im Betrieb bereits eine Kühlung des entsprechenden Reaktors erforderlich sein!

Dies soll an einem Beispiel verdeutlicht werden (Daten und Aussagen in Kursivschrift, Zahlenwerte sind nicht generalisierbar):

Stoff a wird im Lösemittel L gelöst und die Reaktionsmischung auf 80 °C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur erfolgt die kontinuierliche Zugabe von Stoff B. Bei der Reaktion von a und B wird Wärme (Energie) frei. Die Reaktion verläuft dosierkontrolliert mit einer Reaktionswärme von 360 kJ/kg. Tabelle 3 gibt die wichtigsten thermischen Daten der Reaktion an. Labor-, Technikums- und Betriebsmaßstab werden verglichen.

Für eine grobe Abschätzung gelten dabei mehrere vereinfachende Annahmen und Voraussetzungen, u.a.:

• Das Volumen des Reaktionsgemisches V_Rsoll dem Reaktor-Nennvolumen entsprechen, die Dichte betrage 1000 kg/m³.
• Die Kühlung erfolgt nur über die Reaktormantelfläche (keine innenliegende Kühlschlange oder externer Wärmetauscher!).
• Die Wärmedurchgangszahl betrage in allen Apparaturen 500 W/(m² K).
• Die wirksame Temperaturdifferenz für die Kühlung betrage 40 K.
• Wärmeverluste an die Umgebung wurden berücksichtigt.
• Es herrschen stationäre Reaktionsbedingungen.
• Im Labor-, Technikums- und Betriebsmaßstab laufen dieselben Reaktionen ab.

Tabelle 3 : Thermische Daten für Labor- Technikums- und Betriebsansatz (Beispiel)

Aus der Tabelle 3 ergibt sich, dass bei einer Vergrößerung der Volumina (Mengen) um jeweils den Faktor 100 die Wärmeproduktionsgeschwindigkeit ebenfalls um den Faktor - 100 von 0,03 kW über 3,3 kW auf 330 kW steigt. Die Kühlleistung nimmt dagegen nur um den Faktor ~ 21 von 0,92 kW über 20 kW auf 430 kW zu.

Die Wärmeproduktionsgeschwindigkeit steigt mit zunehmender Dosiergeschwindigkeit. Dies bedeutet, dass in Abhängigkeit von Behältergröße und Dosiergeschwindigkeit im Labormaßstab geheizt, im Technikumsmaßstab dagegen gekühlt werden muss. Bei weiterer Vergrößerung auf Produktionsmaßstab, kann dann sogar die vorhandene Kühlung nicht mehr ausreichend sein. Hinzu kommt, dass bei einer erhöhten Temperatur des Systems die Reaktions- und damit die Wärmeproduktionsgeschwindigkeit in der Regel exponentiell steigt, während der Wärmeaustausch nur linear zunimmt. Dies hat zur Folge, dass bei sonst gleichen Verhältnissen eine gegebene Kühlleistung bei einer Temperaturerhöhung des Reaktionssystems im großen Maßstab schneller ausgeschöpft ist als im Labormaßstab.

Das Beispiel ist in überarbeiteter Form /17/ entnommen. In diesem Merkblatt werden außerdem weitere Hinweise bezüglich der Maßstabsvergrößerung bei chemischen Prozessen gegeben.

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/1/ J. Paste, U. Wörsdörfer, A. Keller, K. Hungerbühler, "Comparison of different methods for estimating TMRad from dynamic DSC measurements with ADT 24 values obtained from adiabatic Dewar experiments", Journal of Loss Prevention in the Process Industries, 13, 7 (2000)

/2/ R.L. Rogers, "Factfinding and basic data, Part 1: Hazardous properties of substances", in "Safety in Chemical Production", Proceedings of the First IUPAC Workshop on Safety in Chemical Productions, p. 5-12, Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1991

/3/ R. Gygax, "Factfinding and basic data, Part II: Desired chemical reactions", in "Safety in Chemical Production", Proceedings of the First IUPAC Workshop on Safety in Chemical Production, p. 13-19, Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1991

/4/ J. Barton, R. Rogers, "Chemical Reaction Hazards", Institute of Chemical Engineers (IChemE), Rugby 1997

/5/ VDI-Richtlinien 2263, Staubbrände und Staubexplosionen, Blatt 1, Untersuchungsmethoden zur Ermittlung von sicherheitstechnischen Kenngrößen von Stäuben", VDI, Düsseldorf, Mai 1990

/6/ Th. Grewer, O. Klais, "Exotherme Zersetzung - Untersuchung der charakteristischen Stoffeigenschaften", Schriftenreihe Humanisierung des Arbeitslebens, Bd. 84, VDI-Verlag, Düsseldorf, 1988

/7/ Th. Grewer, "Thermal Hazards of Chemical Reactions", Elsevier, Amsterdam 1994

/8/ J.-L. Gustin, "Ablauf durchgehender Reaktionen sowie Auswahl und Führung von sicheren Prozessen", Chem.-Ing.- Techn., 65, 415 (1993)

/9/ Recommendations on the Transport of Dangerous Goods, Tests and Criteria, United Nations, New York, gültige Fassung Richtlinie 92/69/EWG, Anhang 14

/10/ T. Grewer, H. Klusacek, U. Löffler, R.L. Rogers, J. Steinbach, DECHEMAMonographien Band 111, VCH-Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1988

/11/ Expertenkommission für Sicherheit in der chemischen Industrie der Schweiz (ESCIS), "Thermische Prozesssicherheit- Daten, Beurteilungskriterien, Maßnahmen", Schriftenreihe Sicherheit, Heft 8, SUVA, Luzern, 2. Aufl. 1989

/12/ P. Hugo, "Anfahr- und Betriebsverhalten von exothermen Batch-Prozessen", Chem.-Ing.-Techn. 52, 712 (1980)

/13/ J. Steinbach, "Chemische Sicherheitstechnik", Verlag Chemie, Weinheim, 1995

/14/ Ratgeber Anlagensicherheit, Hrsg. BG Chemie und VDSI, Universum Verlagsanstalt, Wiesbaden (fortlaufend aktualisierte Loseblattsammlung und CD-ROM)

/15/ DIN EN 50156-1 (VDE 0116-1) "Elektrische Ausrüstung von Feuerungsanlagen - Teil 1: Bestimmungen für die Anwendungsplanung und Errichtung", Beuth Verlag GmbH, Berlin, 2005
VDI/VDE 2180, "Sicherung von Anlagen der Verfahrenstechnik mit Mitteln der Prozessleittechnik (PLT)", Beuth Verlag GmbH, Berlin, 2007
DIN EN 61508 (VDE 0803), "Funktionale Sicherheit sicherheitsbezogener elektrischer/elektronischer/ programmierbarer elektronischer Systeme", Beuth Verlag GmbH, Berlin, 2002
DIN EN 61511 (VDE 0810), "Sicherheitstechnische Systeme für die Prozessindustrie", Beuth Verlag GmbH, Berlin, 2005
NAMUR NE 31 "Anlagensicherung mit Mitteln der Prozessleittechnik", 1992

/16/ Merkblatt R 003 der BG Chemie, "Sicherheitstechnische Kenngrößen" - Ermitteln und Bewerten, BGI 747, 3/2005

/17/ Merkblatt R 005 der BG Chemie, "Übertragung chemischer Synthesen vom Labor bis in den Betrieb", BGI 5002, 8/2004

Weiterführende Literatur:

Leitfaden "Rückhaltung von gefährlichen Stoffen aus Druckentlastungseinrichtungen", TAA-GS-06, 1994

L. Friedel, Anleitung "Strömungstechnische Auslegung der Entlastungseinrichtungen für druckführende Anlagenteile", TAA-GS-18, 1998

V. Pilz et.al., "Plant and Process Safety", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. B 8, Verlag Chemie, Weinheim, 1995

V. Pilz, "Anlagen- und Arbeitssicherheit", Winnacker-Küchler: Chemische Technik, Bd. 1, 5. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, 2003

W. F. Hemminger, H.K. Cammenga, "Methoden der thermischen Analyse", Springer Verlag, Heidelberg, Berlin, 1989

W. Hemminger, G. Höhne, "Grundlagen der Kalorimetrie", Verlag Chemie, Weinheim, 1979

G. Kreysa, O.-U. Langer, V. Pilz (Hrsg.), "Chemische Reaktionen - Erkennung und Beherrschung sicherheitstechnisch relevanter Zustände und Abläufe", 35. Tutzing-Symposion, Praxis der Sicherheitstechnik, Vol. 4, DECHEMA, Frankfurt, 1997

N. Mitchison, B. Smeder (Hrsg.), "Safety and Runaway Reactions", Institute for Systems Informatics and Safety, Joint Research Centre, European Commission, 1997

P. Urben (Editor), "Bretherick's, Handbook of Reactive Chemicals Hazards", 6th Edition, Butterworth-Heinemann, Oxford, 1999

CCPS, "Guidelines for Hazard Evaluation Procedures - With Worked Examples", 2nd Edition, AIChE, New York, 1992

IVSS, "Das PAAG-Verfahren: Methodik, Anwendung, Beispiele", Heidelberg, 2000

IVSS, "Gefahrenermittlung - Gefahrenbewertung", Heidelberg, 1997

Merkblattserie Anlagensicherheit der BG Chemie

R001, "Exotherme chemische Reaktionen - Grundlagen", BGI 541, 7/2003

R002, "Exotherme chemische Reaktionen - Maßnahmen zur Beherrschung", BGI 542, 1/2004

R 004, "Thermische Sicherheit chemischer Prozesse", BGI 828, 6/2002

N.Pfeil, T.Schendler, Prüfverfahren für die sicherheitstechnische Bewertung exothermer chemischer Reaktionen, Praxis der Sicherheitstechnik, Bd 3; DECHEMA, 1995

U. Hauptmanns, D.W. Jablonski, "Comparison of the availability of trip systems for reactors with exothermal reactions"

in: Proceedings of the 8'h International Conference on Probabilistic Safety Assessment on Management, May 14^th until 18^th, 2006 New Orleans, Louisiana ISBN 0-7918-0233-2

ENDE