umwelt-online: TRAS 410 - Erkennen und Beherrschen exothermer chemischer Reaktionen (1)

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Zur aktuellen Fassung

Präambel

(1) Die Technischen Regeln für Anlagensicherheit (TRAS) enthalten dem Stand der Sicherheitstechnik im Sinne des § 2 Nr. 5 der Störfall-Verordnung (BGBl. 2000 I S. 603) entsprechende sicherheitstechnische Regeln und Erkenntnisse. Betriebs- und Beschaffenheitsanforderungen, die aus anderen Regelwerken zur Erfüllung anderer Schutzziele resultieren, bleiben unberührt.

(2) Die TRAS werden gemäß § 31a BImSchG vom Technischen Ausschuss für Anlagensicherheit (TAA) unter Berücksichtigung der für andere Schutzziele vorhandenen Regeln erarbeitet und, soweit erforderlich, dem Stand der Sicherheitstechnik angepasst. Sie werden dem Bundesministerium für Umwelt, Naturschutz und Reaktorsicherheit vorgeschlagen und können von ihm nach Anhörung der für die Anlagensicherheit zuständigen Landesbehörden im Bundesanzeiger veröffentlicht und in Rechts- oder Verwaltungsvorschriften in Bezug genommen werden.

1. Einleitung

1.1 Die in verfahrenstechnischen Anlagen durchgeführten chemischen Reaktionen können zu Gefahren für Menschen und Umwelt führen, wenn Drücke oder Temperaturen bei den Prozessen über die Auslegungsgrenzen der Anlagenteile ansteigen und unkontrolliert Energie und Stoffe freigesetzt werden. Das Schutzziel dieser Regel ist die Vermeidung solcher Zustände.

1.2 Diese Regel ist eine Anleitung zur systematischen Erarbeitung der bei der fabrikmäßigen Herstellung von Stoffen durch chemische Umwandlung auftretenden Gefahren gemäß Abschnitt 1.1, zu deren Bewertung sowie zur Auswahl und zum Umfang der sich daraus ergebenden Maßnahmen zur Verhinderung von Störfällen. Dabei stehen vorbeugende Maßnahmen im Vordergrund. Diese Regel behandelt nicht die Anforderungen an konstruktive Maßnahmen und an die gefahrlose Ableitung aus Druckentlastungseinrichtungen.

1.3 Neben dieser Regel sind insbesondere folgende Rechtsnormen zu beachten:

• die Druckbehälterverordnung einschließlich der einschlägigen Technischen Regeln, z.B. TRB 600
• die Gefahrstoffverordnung einschließlich der einschlägigen Technischen Regeln, z.B. TRGS 300
• das Berufsgenossenschaftliche Regelwerk mit den einschlägigen BG-Vorschriften.

1.4 Diese Regel ist aus dem Leitfaden des Technischen Ausschusses für Anlagensicherheit TAA-GS-05 hervorgegangen und deckt dessen Ausführungen inhaltlich vollständig ab.

2. Anwendungsbereich

2.1 Diese Regel ist anzuwenden auf die fabrikmäßige Herstellung von Stoffen durch chemische Umwandlung in genehmigungsbedürftigen Anlagen, die den Regelungen der Störfall-Verordnung unterliegen.

2.2 Die Ausführungen können sinngemäß auch auf andere verfahrenstechnische Operationen angewandt werden, bei denen Stoffe thermisch belastet werden..

3. Begriffe

Abstoppersystem

Als Abstoppersystem wird hier ein System bezeichnet, mit dem aus einem Vorlagebehälter eine inhibierende Substanz - unabhängig von den sonst in einem Reaktionsbehälter durchzuführenden Verfahrensschritten - schnell und wirksam in den Reaktionsbehälter eingespeist werden kann. Die Auslösung des Abstoppersystems kann von Hand oder bei Überschreiten von bestimmten Prozeßparametern automatisch erfolgen.

Adiabatische Temperaturerhöhung

Die adiabatische Temperaturerhöhung (ΔT_adiab) ist die Temperaturerhöhung, die sich in einem Reaktionssystem einstellt, wenn das Verfahren ohne Wärme- (und Stoff-) Austausch mit der Umgebung (z.B. durch völligen Ausfall der Kühlung in einem geschlossenen Reaktor) abläuft.

Autokatalyse / Reaktionsbeschleunigung

Bei der Autokatalyse wirkt ein während einer Reaktion gebildetes Reaktionsprodukt als Katalysator, wodurch auch bei konstanter Temperatur der Fortlauf der Reaktion beschleunigt wird. Als Beispiel sei hier die säurekatalysierte Verseifung verschiedener Ester und verwandter Verbindungen genannt. Experimentell lassen sich autokatalytische Reaktionen mit Hilfe von Differenz-Thermoanalyse-Messungen nachweisen. Neben der Autokatalyse gibt es weitere Mechanismen, die zu einer solchen Reaktionsbeschleunigung führen (z.B. Abbau eines Inhibitors).

Bestimmungsgemäßer Betrieb

hier: Der bestimmungsgemäße Betrieb umfaßt den Betrieb, für den eine Anlage nach ihrem technischen Zweck bestimmt, ausgelegt und geeignet ist, sowie Betriebszustände, die bei einer Fehlfunktion von Komponenten oder bei einer Fehlbedienung auftreten, ohne daß sicherheitstechnische Gründe einer Fortführung des Betriebes entgegenstehen oder zulässige Grenzwerte überschritten werden (zulässiger Fehlbereich). Der bestimmungsgemäße Betrieb umfaßt

• den → Normalbetrieb,
• die Inbetriebnahme,
• den Probebetrieb,
• Wartungs-, Inspektions, Instandhaltungs- und Reinigungsarbeiten sowie
• den Zustand bei vorübergehender Außerbetriebnahme.

Deflagration

Eine Deflagration ist eine Reaktion, die an einer vorgegebenen Stoffmenge örtlich begrenzt auslösbar ist und die sich von dort selbständig durch die gesamte Stoffmenge hindurch in Form einer Reaktionsfront fortpflanzt. Die Fortpflanzungsgeschwindigkeit der Reaktionsfront ist niedriger als die Schallgeschwindigkeit im Stoff. Bei einer Deflagration können große Mengen an heißen Gasen freigesetzt werden, die unter Umständen auch brennbar sind. Die Deflagrationsgeschwindigkeit steigt mit der Temperatur und i.d.R. auch mit dem Druck.

Detonation

hier: Eine Detonation ist ein örtlich auslösbarer und einen Stoff in Form einer Reaktionsfront durchlaufender exothermer Zerfall, der nicht über Wärmetransport, sondern über eine Stoßwelle weitergeleitet wird, die von der freigesetzten Energie unterhalten wird. Die Fortpflanzungsgeschwindigkeit der Reaktionsfront (Detonationsfront) ist höher als die Schallgeschwindigkeit im Stoff.

Differenz-Thermoanalyse

Die Differenz-Thermoanalyse (DTA) und die Dynamische Differenz-Kalorimetrie (DSC) sind Meßmethoden, die es gestatten, mit geringen Probenmengen (i.d.R. einigen Milligramm) den Wärmeumsatz bei physikalischen und chemischen Umwandlungen zu ermitteln. Sie eignet sich insbesondere zur Untersuchung der thermischen Stabilität von Stoffen und kann in vielen Fällen zur Abschätzung des thermischen Potentials von chemischen Reaktionen herangezogen werden.

Druckentlastung

Das Schutzprinzip der Druckentlastung von Apparaten besteht darin, den Druck unter Abführung von gasförmigen oder mehrphasigen Stoffströmen im Falle einer Explosion oder einer durchgehenden Reaktion durch Freigabe von vorbestimmten Öffnungen so zu begrenzen, daß der Druck im Behälter einen zulässigen Wert nicht überschreitet.

Druckfeste Bauweise

Eine druckfeste Bauweise liegt vor, wenn auch im Falle einer Explosion oder einer durchgehenden Reaktion der maximal auftretende Systemdruck den Auslegungsdruck des Behälters oder Apparates nicht übersteigen kann. Bei der Zersetzung von kondensierten Stoffen ist wegen der zu erwartenden hohen Drücke eine druckfeste Bauweise i.d.R. nur mit hohem Aufwand zu realisieren.

Einzelfehlertoleranzprinzip

hier: Ein verfahrens-/anlagentechnisches System erfüllt das Einzelfehlertoleranzprinzip, wenn es so gestaltet oder ausgerüstet ist, daß ein einzelner Fehler noch nicht zu einem (unerwünschten) Ereignis führt. Ist das Ereignis mit einer hohen Gefährdung verbunden und das System nicht bereits aus sich heraus (d.h. aus naturgesetzlichen Gründen und ohne zusätzliche Maßnahmen) einzelfehlertolerant, sind besondere Maßnahmen wie das Vorsehen von redundanten Schutzeinrichtungen erforderlich, die die Fehlerwege "sicherheitstechnisch hoch verfügbar" unterbrechen.

Ereignis

hier: Das Überschreiten der Auslegungsgrenzen der (verfahrenstechnischen) Anlagenteile.

Grenztemperatur

Die Grenztemperatur (T_exo) ist die maximal zulässige Temperatur, bei der ein Stoff oder Reaktionsgemisch gerade noch gefahrlos gehandhabt werden kann. Sie wird unter Berücksichtigung der Verfahrensparameter und der Meßverfahren, die bei der Ermittlung der Stoffkenngrößen angewendet wurden, festgelegt. So ist zum Beispiel bei einem kontinuierlichen Verfahren, bei dem die Stoffe nur verhältnismäßig kurzzeitig thermisch belastet wurden, die Grenztemperatur höher anzusetzen als bei einem Batch-Verfahren, bei dem die Stoffe über längere Zeit höheren Temperaturen ausgesetzt sein können.

Kalorimetrie

Die Kalorimetrie stellt eine Meßtechnik dar, bei der u.a. aus Temperaturmessungen Rückschlüsse auf die Wärmeumsätze gezogen werden, die bei chemischen oder physikalischen Vorgängen auftreten. Es haben sich Reaktionskalorimeter bewährt, bei denen in einem Reaktionsvolumen von 0,1 bis 2 Litern der Prozeß unter betriebsnahen Bedingungen durchgeführt werden kann.

Normalbetrieb

Der Normalbetrieb umfaßt den Betrieb, für den eine Anlage nach ihrem technischen Zweck bestimmt und geeignet ist (Gutbereich). Der Normalbetrieb umfaßt auch

• betriebsnotwendige Eingriffe, z.B. Probenahme, einschließlich der Lagerung mit Füll-, Umfüll- und Abfüllvorgängen
• den An- und Abfahrbetrieb.

Davon zu unterscheiden ist der → bestimmungsgemäße Betrieb. Reaktionswärme (Brutto-Reaktionswärme) Die Brutto-Reaktionswärme (Q_R) beschreibt die Summe aller Wärmen, die mit dem Ablauf chemischer Reaktionen verbunden sind. Diese sind neben der Reaktionsenthalpie insbesondere Mischungs-, Lösungs- und Kristallisationswärmen sowie Phasenumwandlungswärmen. Die Brutto-Reaktionswärme wird zumeist als spezifische Brutto-Reaktionswärme in der Einheit kJ/kg angegeben. Dabei ist die Reaktionsenthalpie (ΔH_R) die auf den jeweiligen Formelumsatz einer chemischen Reaktion bezogene Wärmemenge, die bei konstantem Druck vom System

• aufgenommen wird (endotherme Reaktion, ΔH_R > 0) oder
• abgegeben wird (exotherme Reaktion, ΔH_R > 0).

Die Reaktionsenthalpien vieler Reaktionen sind literaturbekannt und werden in der Einheit kJ/mol angegeben.

Wärmeabfuhrleistung

Die Wärmeabfuhrleistung (dQ_K/dt) beschreibt die insgesamt pro Zeiteinheit aus einem System abführbare Wärmemenge. Sie kann sich zusammensetzen aus Kühlleistung, Verdampfungsleistung und anderen Formen.

Wärmeproduktionsgeschwindigkeit / Reaktionsleistung

Die Wärmeproduktionsgeschwindigkeit (dQ_R/dt) beschreibt die pro Zeiteinheit freigesetzte Wärmemenge. Sie ist, solange keine Phasenübergänge oder anderen physikalischen Prozesse ablaufen, proportional zur Reaktionsgeschwindigkeit. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist eine Funktion von Konzentrationen und Temperatur.

4. Sicherheitstechnische Bewertung der Reaktion bei Normalbetrieb

4.1 Grundprüfungen

Eine chemische Reaktion läßt sich in der Regel durch Reaktionsgleichungen beschreiben, aus denen die beteiligten Stoffe ersichtlich sind und aus denen auch Hinweise auf entstehende Zwischen-/Nebenprodukte und mögliche Gasfreisetzungen erhalten werden können. Zur Identifizierung des möglichen Gefahrenpotentials aus der Exothermie von chemischen Umsetzungen dient eine Reihe von physikalisch-chemischen Kenngrößen der beteiligten Stoffe und von apparativen Kenngrößen. Ganz wesentlich hierbei sind

1. die Reaktionswärme QR sowohl der gewünschten Reaktion als auch möglicher Neben-/Folgereaktionen (z.B. Zersetzungen)
2. die mögliche Gasentwicklung M und Gasentwicklungsgeschwindigkeit (dM/dt) (oder entsprechende abgeleitete Größen) aus Reaktion oder möglicher Zersetzung
3. die Wärmeproduktionsgeschwindigkeit (dQR/dt, Reaktionsleistung), ggf. als Funktion der Temperatur
4. die Wärmeabfuhrleistung des Systems (dQK/dt)
5. die Grenztemperatur T_exo für die thermische Stabilität der beteiligten Stoffe und der Reaktionsgemische unter Verfahrensbedingungen. Dabei ist die Temperatur T_exo nicht allein stoffspezifisch, sondern wird wesentlich von dem Zusammenspiel von (dQ_R/dt) und (dQ_K/dt) bestimmt. Sie ist deshalb nicht eindeutig durch ein Meßverfahren für einen Stoff definiert. Sie kann auf unterschiedliche Weise, dem Verfahren und der Anlage angepaßt, gewonnen werden, wobei sich unterschiedliche Zahlenwerte für T_exo ergeben können. Je nach Einzelfall kommen Meßverfahren, die konkrete Anlagenbedingungen simulieren oder dahin extrapolierbar sind, oder adiabatische Meßverfahren zur Bestimmung und Festlegung in Betracht.

In der Praxis haben sich beispielsweise folgende alternative Festlegungen für T_exo bewährt.

1. die um 100 K reduzierte Temperatur des Beginns einer exothermen Reaktion nach einer Screening-DTa (Aufheizgeschwindigkeit 1...10 K/min)
2. die um 10 K reduzierte Temperatur für eine adiabatische Induktionszeit (bis zum maximalen Umsatz) von 24 Stunden (AZT 24)
3. die um 10 K reduzierte Temperatur, bei der die Wärmeproduktion des Systems 0,1 W/kg erreicht.

Eine vergleichende Betrachtung findet sich in der Literatur /1/. Von den hier genannten Festlegungen für T_exo kann abgewichen werden, wenn ausreichende zusätzliche Informationen über z.B. die Aktivierungsenergie oder die Nachweisempfindlichkeit der benutzten Untersuchungsgeräte vorliegen und nach sachkundiger Einschätzung berücksichtigt werden.

Dem Vorgehen liegen typische Verweilzeiten und Ansatzgrößen für Reaktionen und verfahrenstechnische Operationen zugrunde. Für davon deutlich abweichende Randbedingungen, wie sie zum Beispiel bei der Lagerung von Stoffen und Stoffgemischen über längere Zeiträume und bei extremen Ansatzgrößen vorliegen können, sind diese entsprechend bei der Festlegung von T_exo zu berücksichtigen.

Die o.g. Kenngrößen sind nicht nur zu betrachten für den normalen Ablauf der Reaktionen, sondern auch für mögliche Störungen (s. Abschnitt 5). Meßverfahren zur Bestimmung der Stoffkenngrößen, z.B. Differenz-Thermoanalyse (DTA), Kalorimetrie, adiabatische Versuche, sowie ihre Einsatzmöglichkeiten und Anwendungen sind in der Literatur /2, 3, 4, 5, 6, 7/ beschrieben.

Eine Sonderstellung nehmen Stoffe und Stoffgemische ein, die deflagrations- oder detonationsfähig sind. Bei diesen ist die Wärme- und Gasproduktionsgeschwindigkeit nicht mehr eine Funktion der Prozeßtemperatur, so daß z.B. auf einer solchen Funktionalität aufbauende Maßnahmen zur Beherrschung exothermer Prozesse wirkungslos bleiben. Dies betrifft vornehmlich Explosivstoffe, organische Peroxide und selbstzersetzliche Stoffe (Klassen 1, 5.2 bzw. 4.1 der Vorschriften für die Beförderung gefährlicher Güter). Zur Beherrschung von Reaktionen, an denen solche Stoffe einschließlich ihrer intermediären Reaktionsgemische /8/ beteiligt sind, werden i.d.R. weitere Maßnahmen erforderlich, die nicht mehr Gegenstand der vorliegenden Betrachtungen sind. Kriterien und Prüfverfahren für die Beurteilung solcher Stoffe sind u.a. im UN-Prüfhandbuch und anderen einschlägigen Vorschriften zu finden /9/. Für die Bewertung von Reaktionen mit solchen Stoffen ist die Regel jedoch sinngemäß anwendbar.

4.2 Sicherheitstechnische Bewertung unter Verfahrensbedingungen

Wesentliche Voraussetzung für die sicherheitstechnische Bewertung exothermer Reaktionen ist außerdem die Kenntnis der Randbedingungen, unter denen die Reaktionen ablaufen sollen. Dazu gehören im besonderen die Verfahrensführung, z.B.

• kontinuierlich/diskontinuierlich mit Batch/Semi-Batch-Betrieb (dosierungskontrolliert)
• vorgelegte Komponenten/Dosiergeschwindigkeit/Mengen
• Temperatur-/Druckbereich
• Phasenverhältnisse bei der Reaktion
• Zeitrahmen

und die anlagentechnische Gegebenheiten, z.B.

• Reaktorgröße
• technische Ausrüstung
• Wärmeabfuhrleistung der Apparate

In dem Ablaufschema (Schema 1) ist das Vorgehen bei der Ermittlung und sicherheitstechnischen Bewertung des Gefahrenpotentials dargestellt.

Die Bewertung beginnt mit einer Beurteilung der Einsatzstoffe. Zu beantworten ist die Frage, ob alle am Verfahren beteiligten Einsatzstoffe im vorgesehenen Temperatur- und Zeitbereich einschließlich ihrer Wechselwirkungen mit den verwendeten Werkstoffen als thermisch stabil anzusehen sind. Informationen über die thermische Stabilität von Stoffen und Gemischen können bereits mit vergleichsweise geringem Aufwand gewonnen werden. Es ist bekannt, daß bei Vorhandensein bestimmter funktioneller Gruppen mit einer erhöhten Wahrscheinlichkeit exothermer Zersetzung zu rechnen ist. Eine Liste besonderer Verbindungstypen und Stoffe findet sich im Anhang 1.

Über diese rein gedankliche Analyse hinaus sind in der Regel experimentelle Screening-Methoden anzuwenden, die es erlauben, das mit der Handhabung eines Stoffes oder Gemisches verbundene Gefahrenpotential zu ermitteln. Bezüglich der Anwendungsmöglichkeiten und Grenzen dieser Screening-Methoden wird auf die angegebenen Literaturstellen verwiesen /10, 11/. Die Anwendung dieser Screening-Methoden erlaubt in erster Linie eine Aussage über die Stabilität im vorgesehenen Temperaturbereich. Treten gravierende thermische Effekte im vorgesehenen Temperaturbereich auf, so ist i.d.R. durch weiterführende Untersuchungen, z.B. adiabatische Versuche oder vergleichbare Techniken, die Frage der zeitlichen Belastbarkeit unter Berücksichtigung der Reaktionszeit und der vorliegenden Abmischungen zu überprüfen.

Wurde aufgrund der Überprüfung eine ausreichende Stabilität aller am Verfahren beteiligten Einsatzstoffe festgestellt, so gilt es im nächsten Schritt, die gewünschte Reaktion einschließlich ihrer Neben- und Folgereaktionen im Normalbetrieb zu beurteilen. Eine wesentliche Grundlage hierfür ist die stöchiometrische Umsatzgleichung der gewünschten Reaktion. Geht aus dieser Umsatzgleichung hervor, daß mit der Bildung eines Gases oder Leichtsieders als Reaktionsprodukt zu rechnen ist, so ist anlagentechnisch sicherzustellen, daß der resultierende gasförmige Massenstrom ausreichend und adäquat abgeführt werden kann. Ebenso ist zu berücksichtigen, daß bei nicht isothermer Fahrweise verstärkt Lösungsmittel verdampfen kann.

Kernstück der Beurteilung der Reaktion ist wieder die thermische Einschätzung. Eine Vorentscheidung für die Beurteilung der Sicherheit des Normalbetriebes kann bereits aus der Kenntnis der Reaktionswärme Q_R abgeleitet werden. Hieraus kann die adiabatische Temperaturerhöhung ΔT_adiab ermittelt werden..

Schema 1: Iterative Bewertungsstrategie des Normalbetriebes.

Bei Kenntnis der adiabatischen Temperaturerhöhung gilt für den vorgesehenen Prozeß folgende Abschätzung:

• Beträgt die adiabatische Temperaturerhöhung der im Normalbetrieb ablaufenden Reaktion weniger als 50 K und werden keine thermischen Instabilitäten der Ausgangsstoffe, der Reaktionsmischung oder Produkte in einem Temperaturbereich (T_Prozeß+ ΔT_adiab) festgestellt, so kann der Normalbetrieb als sicher beurteilt werden. Gleiches gilt, wenn die Wärmetönung etwa beteiligter Zersetzungsreaktionen so gering ist, daß sie auch zusammen mit der Reaktionswärme keinen adiabatischen Temperaturanstieg über 50 K verursacht.
• Werden thermische Instabilitäten der Ausgangsstoffe, der Reaktionsmischung oder der Produkte in einem Bereich (T_Prozeß+ ΔT_adiab) festgestellt, die zusammen mit der Reaktionswärme zu einer adiabatischen Temperaturerhöhung von über 50 K führen, so ist der zeitliche Verlauf der Wärmeproduktionsgeschwindigkeit insbesondere der gewünschten Reaktion zur Beurteilung heranzuziehen.
• In bestimmten Fällen kann das System auch für ΔT_adiab > 50 K bereits als ausreichend sicher angesehen werden, wenn der Siedepunkt (T_s) des Systems im Intervall T_Prozeß ≤ T_s < T_Prozeß+ 50 K liegt und aufgrund der Systemeigenschaften und der Auslegung der Anlage gewährleistet ist, daß Siedetemperatur und Wärmeproduktionsgeschwindigkeit am Siedepunkt nicht in unzulässiger Weise ansteigen können.

Vorteilhaft für die Beurteilung der Reaktionsleistung einer exothermen Reaktion ist es, wenn z.B. mit Hilfe der Reaktionskalorimetrie der Zeitverlauf der Wärmefreisetzung unmittelbar experimentell ermittelt worden ist. Ersatzweise kann in erster Näherung die Reaktionsleistung aus der Reaktionswärme zusammen mit anderen Messungen oder Beobachtungen abgeschätzt werden. Voraussetzung für eine derartige Abschätzung ist jedoch die Kenntnis des ungefähren Reaktionsmechanismus. Handelt es sich um eine Reaktion, die bei einer detaillierten Auswertung mit Hilfe eines reaktionskinetischen Potenzansatzes (effektive Reaktionsordnung =1) beschrieben werden kann, so kann z.B. für dosierungskontrollierte Fahrweise die Leistung aus dem Quotienten von Reaktionswärme und Dosierzeit abgeschätzt werden. Voraussetzung hierzu ist eine hinreichend hohe Reaktionsgeschwindigkeit, die eine gefährliche Reaktandenakkumulation verhindert. Ähnliches gilt für kontinuierliche Verfahren unter Verwendung der Verweilzeit. (Diese Methode ist nicht mehr zulässig bei deutlich autokatalytischem Verhalten!) Bei heterogenen Systemen ist zusätzlich der Einfluß der Phasenverhältnisse zu berücksichtigen.

Ein kritischer Punkt eines chemischen Verfahrens liegt an der Stelle der maximalen Reaktionsleistung vor. Dieser Maximalwert ist mit der gesamten vorgegebenen maximalen Wärmeabfuhrleistung zu vergleichen. Ist diese Wärmeabfuhrleistung ausreichend, auch diese maximale Reaktionsleistung sicher abführen zu können, so kann die im Normalbetrieb ablaufende Reaktion als sicher bezeichnet werden. Für genauere Analysen wird auf die Literatur verwiesen /12/13.

Der Bewertungsvorgang wird abgeschlossen durch eine Beurteilung der während des Verfahrens entstehenden Stoffe hinsichtlich der thermischen Stabilität im vorgesehenen Temperatur- und Zeitbereich einschließlich ihren Wechselwirkungen mit den verwendeten Werkstoffen. Die Methoden hierfür unterscheiden sich nicht von den oben zitierten für die Beurteilung der Einsatzstoffe. Betont werden muß aber, daß hier u. U. nicht die alleinige Untersuchung der reinen Reaktionsprodukte ausreichend ist, sondern ggf. auch repräsentative Proben der Reaktionsmischung mit unterschiedlichen Umsetzungsgraden zu bewerten sind.

In allen Fällen, bei denen die zu beantwortenden Fragen im Ablaufdiagramm nicht eindeutig zu beantworten sind, sind entweder weitergehende Untersuchungen erforderlich, oder es sind Modifizierungen an Verfahren oder Anlage vorzunehmen. Die Gesamtbeurteilung des Verfahrens ist im nächsten Schritt hinsichtlich der Auswirkung möglicher Abweichungen (Störungen) fortzusetzen. Resultieren aus der Störungsbeurteilung Anlagen- und Verfahrensmodifizierungen, so ist auch der Normalbetrieb iterativ neu zu überprüfen.

4.3 Besondere Betriebszustände

Für besondere Betriebszustände wie Inbetriebnahme, Probebetrieb, Reinigungs-, Wartungs- und Instandhaltungsmaßnahmen etc., die zum bestimmungsgemäßen Betrieb gehören, ist sinngemäß zu verfahren.

5. Sicherheitstechnische Bewertung der Reaktion bei Abweichungen

Bei der sicherheitstechnischen Bewertung chemischer Reaktionen sind - ausgehend vom Normalbetrieb eines Verfahrens/einer Anlage - denkbare Abweichungen (Störungen) und ihre möglichen Auswirkungen auf Reaktionswärme Q_R, entstehende Gasmenge M und Gasentwicklungsgeschwindigkeit (dM/dt), Wärmeflußbilanz (dQ_R/dt) - (dQ_K/dt) und Grenztemperatur T_exo für die thermische Stabilität unter den jeweiligen Verfahrensbedingungen zu betrachten. Die Störungen können in zwei Kategorien gegliedert und in ihren Auswirkungen nach den folgenden Tabellen beurteilt werden. In diesen Tabellen stellen die Matrixfelder keine Datenfelder dar, in die Zahlenwerte einzutragen wären. Vielmehr sollen sie ein gedankliches Gerüst dafür bieten, an welche Punkte zu denken ist und auf welche Beurteilungsgrößen eine bestimmte Störung in welcher Weise einwirkt. Die Liste der aufgeführten Störungen erhebt keinen Anspruch auf Vollständigkeit. Ggf. können nach entsprechender Überlegung/ Prüfung die für das Verfahren relevanten Felder angekreuzt werden. (Zur Erstellung von Checklisten siehe z.B. /14/.)

Tabelle 1: Auswirkungen aufgrund von Abweichungen im chemischen Verfahren

Tabelle 2: Auswirkungen aufgrund von Abweichungen im anlagentechnischen Betrieb

Neben den Auswirkungen aufgrund von Abweichungen im chemischen Verfahren oder anlagentechnischen Betrieb sind Abweichungen in der Überlagerungsatmosphäre zu prüfen (z.B. Bildung explosionsfähiger Atmosphäre, Freisetzen von oxidierenden Gasen wie Chlor oder NO_x, Verlust der Phlegmatisierung bei zerfallsfähigen Gasen).

Es ist zweckmäßig, eine strukturierte Sicherheitsbetrachtung durchzuführen, die beispielsweise wie in Schema 2 gezeigt ablaufen kann.

Schema 2: Ablauf der Sicherheitsbetrachtung

Das Ergebnis einer Sicherheitsbetrachtung muß mit der Bewertung des Normalbetriebes sowie der betrachteten Störungen und den festgelegten Maßnahmen (s. Abschnitt 6) dokumentiert werden, wobei zur Identifizierung der Störungen auf die Tabellen 1 und 2 zurückgegriffen werden kann.

6. Auswahl und Umfang der Maßnahmen

6.1 Kriterien

Das Gefahrenpotential exothermer Reaktionen ist anhand der Kenngrößen der gewünschten Reaktion einschließlich der Neben- und Folgereaktionen zu bewerten (im besonderen mit Q_R und dM/dt). Mögliche Störungsauswirkungen, d.h. die Temperaturerhöhung ΔT_Störung im System infolge der Energiefreisetzung und die erhöhte Gasfreisetzung Δ(dM/dt)_Störung - die i.a. zum Druckaufbau führt - sind zu betrachten. Gilt im besonderen für die Temperatur und für die Gasfreisetzung (korreliert mit Druckaufbau)

T_Prozeß + ΔT_Störung < T_{max.Auslegung}

und

(dM/dt)_Prozeß + Δ(dM/dt)_Störung < (dM/dt)max._Auslegung

d.h. werden auch unter Störungsbedingungen die Auslegungsgrenzen - Index "max. Auslegung" - der verfahrenstechnischen Anlage nicht überschritten und damit der bestimmungsgemäße Betrieb nicht verlassen, so wird die chemische Reaktion in dem vorliegenden Verfahren mit der bestehenden Ausrüstung auch unter den betrachteten Störungsbedingungen als ausreichend sicher beherrscht angesehen.

In anderen Fällen, d. h. wenn die Betrachtung der Störungen zeigt, daß die Ungleichungen nicht erfüllt werden, sind zusätzliche Maßnahmen und ihr Umfang so festzulegen, daß eine ernste Gefahr vernünftigerweise ausgeschlossen werden kann.

6.2 Auswahl von Maßnahmen

Bei den zusätzlichen Maßnahmen kann unterschieden werden zwischen vorbeugenden Maßnahmen zur Verhinderung eines unkontrollierten Reaktionsablaufs und konstruktiven Maßnahmen zur Verhinderung unzulässiger Auswirkungen eines unkontrollierten Reaktionsablaufs. Hier kommen - je nach den Bedingungen des Einzelfalls alternativ oder in Kombination - in Frage:

• vorbeugende Maßnahmen, z.B.:
  - organisatorische Maßnahmen
  - Konzepte mit Mitteln der MSR-Technik
  - Abstoppersysteme
  - Notkühlung
• konstruktive Maßnahmen, z.B.:
  - druckfeste Bauweise
  - Druckentlastung.

Grundsätzlich ist den vorbeugenden Maßnahmen der Vorzug zu geben; die jeweilige Reihenfolge der Beispiele stellt keine Wertung dar. Die Begründung für die Auswahl der Maßnahmen muß nachvollziehbar sein.

6.3 Umfang der Maßnahmen

Im Fall eines erheblichen zu erwartenden Schadensausmaßes kann zur Reduzierung der Wahrscheinlichkeit des Ereigniseintritts wie folgt vorgegangen werden:

1. Kann das Ergebnis nur aufgrund mehrerer voneinander unabhängiger Fehler eintreten, so ist für den Einzelfall festzustellen, ob zusätzliche ereignisverhindernde Maßnahmen erforderlich sind. Insbesondere ist zu prüfen, inwieweit die zum Ereignis führenden Fehler bzw. Störungen tatsächlich unabhängig voneinander sind und inwieweit ihr gleichzeitiges Auftreten vernünftigerweise nicht unterstellt zu werden braucht.
   
   Beispielsweise ist bei Fehlern, die den Verfahrensablauf zunächst nicht beeinträchtigen und daher möglicherweise nicht umgehend behoben werden, nicht ohne weiteres auszuschließen, daß ein zweiter Fehler auftritt, bevor der erste Fehler abgestellt ist. Gleiches gilt für Fehler, die nicht bemerkt werden. Solche Fehler sind wie abhängige Fehler zu bewerten.
   
   Führt die Fehleranalyse zu dem Ergebnis, daß der Ereigniseintritt aufgrund der Unwahrscheinlichkeit des gleichzeitigen Auftretens der hierzu notwendigen Fehler vernünftigerweise auszuschließen ist, so sind keine zusätzlichen sicherheitstechnischen Maßnahmen erforderlich
   
   Falls das Ereignis trotz der zu seinem Eintritt notwendigen besonderen Fehlerkombinationen nicht mit hinreichender Wahrscheinlichkeit ausgeschlossen werden kann, reicht i.d.R. jeweils eine zusätzliche ereignisverhindernde Maßnahme zur Unterbrechung der Fehlerwege zum Ereignis aus.
2. 
   Folgt jedoch bereits auf einen einzelnen Fehler der Ereigniseintritt, so muß der entsprechende Fehlerweg in jedem Fall sicherheitstechnisch hoch verfügbar unterbrochen werden. Dies gelingt z.B. durch Einsatz redundanter Maßnahmen ("Einzelfehlertoleranzprinzip" /15/) oder einzelner "fehlersicherer" Maßnahmen. Hier sind i.d.R. allein organisatorische Maßnahmen nicht mehr ausreichend.

Diese Vorgehensweise wird an den Beispielen im Anhang 2 ausführlich erläutert.

Werden konstruktive Maßnahmen zur Verhinderung unzulässiger Auswirkungen eines unkontrollierten Reaktionsablaufs ergriffen, so gelten druckfeste Bauweise oder Druckentlastung als "sicherheitstechnisch hoch verfügbar". Eine konstruktive Maßnahme, im besonderen die Druckentlastung, kann dann zweckmäßig und auch erforderlich sein, wenn aufgrund der Komplexität der möglichen Kausalketten eine vollständige Betrachtung der Abweichungen, ihrer Ursachen und Auswirkungen nicht mehr hinreichend zuverlässig möglich ist. Die druckfeste Bauweise ist wegen der notwendigen Festigkeit gegen extreme Drücke i.d.R. apparatetechnisch nicht vertretbar. Ebenso kann die gefahrlose Ableitung aus Druckentlastungssystemen im Einzelfall technisch schwierig und sehr aufwendig sein, z.B. sofern Auffangsysteme erforderlich werden. In neueren Ausarbeitungen /16, 17/ ist beschrieben, unter welchen Bedingungen und wie eine gefahrlose Ableitung aus Druckentlastungssystemen möglich ist.

.

Die Liste erhebt keinen Anspruch auf Vollständigkeit!

1.1. Besondere Verbindungstypen

Häufig verwendete Verbindungstypen, bei denen erfahrungsgemäß eine hohe thermodynamische Instabilität verbunden mit starker Energiefreisetzung zu erwarten ist.

1.1.1 Typische funktionelle Gruppen thermodynamisch instabiler Verbindungen

-NOX	Nitro- und Nitrosoverbindungen
-ONOX	Ester der Salpetersäure und der salpetrigen Säure Halogenstickstoffverbindungen (X=Halogen) Diazoniumsalze, weiter auch Triazene, Tetrazene
-N=N-	Azoverbindungen
-O-O-	Peroxide, Persäuren Hinweis: zahlreiche ungesättigte Kohlenwasserstoffe, Aldehyde, Ketone, Ether und einige cyclische Kohlenwasserstoffe (z.B. Dekalin) neigen in Gegenwart von Luft zur Bildung von Peroxiden
	Ozonide
-C=C-	Acetylen, Acetylide
-N3	Stickstoffwasserstoffsäure, Azide
-HN-NH-	Hydrazide
-ClOx	Sauerstoffsäuren des Chlors und deren Salze
	Fulminate, weiter auch Oxime, Salze von aci-Nitroverbindungen

1.1.2. Polymerisierbare Verbindungen

	Olefine (X= z.B. -F, -Cl, -CN, -COOR,-CH=COR,-C6H5)
	Epoxide
	Aziridine
	Diketen

Katalytische Effekte durch Säuren, basen, Radikalbildner, Metalle und Metallsalze sind zu berücksichtigen.

1.2. Oxidationsmittel

Häufig verwendete Oxidationsmittel, die in Mischung mit brennbaren/reduzierenden

Stoffen zu starker Energiefreisetzung führen können:

HClO₄ (konz.) / Perchlorate
HNO₃ (konz.) / Nitrate
CrO₃ / Chromate
KMnO₄
Chlorate
Nitriersäuren
Alkylnitrite
H₂O₂
Peroxide
SO₃/Oleum
Sauerstoff / Ozon
Chlor

1.3. Reduktionsmittel

Häufig verwendete Reduktionsmittel, die mit oxidierenden Stoffen zu starker Energiefreisetzung führen können:

Metalle (z.B. Na, Zn)
metallorg. Verbindungen
Hydride (z.B. LiAlH₄, NaBH₄)
Silane
Wasserstoff.

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Die in der vorliegenden Regel vorgeschlagene Vorgehensweise soll im folgenden an einigen Beispielen von "Semi-Batch"-Reaktionen erläutert werden.

Zur Vereinfachung der Darstellung und zur Verdeutlichung der wesentlichen Schritte bei der Beurteilung und Bewertung einer Reaktion und der Entscheidungsfindung über Art und Umfang der erforderlichen Maßnahmen wurden drei "didaktische" Beispiele (Fälle 1 - 3) gewählt, die gekennzeichnet sind durch folgende Eingrenzungen:

1. Es wird eine nur einstufige homogene Reaktion durchgeführt. Nebenreaktionen sollen nicht ablaufen. Die Reaktionsmechanismen bleiben für die betrachteten Vorgänge unverändert. Wechselwirkungen der chemischen Stoffe und Reaktionsgemische mit den Apparatewerkstoffen werden ausgeschlossen.
2. Relevante Stoffeigenschaften sowie verfahrens- und anlagentechnische Parameter sind für die Beispiele und die angegebenen Lösungen vollständig bekannt, jedoch stark abstrahiert und nur so weit nötig angeführt. Erforderliche Berechnungen erfolgten auf der Grundlage der in der vorliegenden Regel angegebenen Literatur.
3. Es wird nur ein bestimmter (immer gleicher) Ausschnitt aus dem Spektrum möglicher Störungen betrachtet.
4. Die betrachteten Störungen sollen als voneinander unabhängig angesehen werden und beruhen auch nicht auf einer gemeinsamen vorgelagerten Ursache. Ebenso sollen die getroffen Maßnahmen unabhängig voneinander wirken können.
5. Die vorgeschlagenen technischen und organisatorischen Maßnahmen sind ausschließlich "vorbeugender" Art und stellen jeweils nur eine Alternative aus verschiedenen möglichen und gleichwertigen Problemlösungen dar. Es wird mit den Beispiellösungen also nicht ausgeschlossen, daß hier auch die "konstruktiven" Maßnahmen druckfeste Bauweise oder Druckentlastung (erforderlichenfalls mit Rückhalte-System) zum Ziel führen können, wobei i.d.R. weitergehende Untersuchungen und Erkenntnisse als hier benutzt nötig werden.
6. Es wird vorausgesetzt, daß die Maßnahmen für die jeweiligen Beispiele realisierbar und auch umgesetzt sind.

Daraus folgt, daß die Beispiele und Lösungen nicht auf jeden Einzelfall der Praxis, bei dem weitaus komplexere Gegebenheiten vorliegen können, unmittelbar und ohne Ergänzung oder Modifikation übertragen werden dürfen. Im besonderen darf die Störungsbetrachtung nicht auf die für die Beispiele ausgewählten Störungen beschränkt bleiben, und mögliche Abhängigkeiten der Störungen voneinander sind zu ermitteln und angemessen zu berücksichtigen..

2.1 Verfahren und Apparate

In einem gegen sein Beatmungssystem nicht absperrbaren Reaktionskessel, der über seinen Mantel mit einem offenen Wasserkreislauf beheizt und gekühlt werden kann, sollen unter Rührung exotherme Reaktionen vom Typ

durchgeführt werden. Hierzu soll in den Fällen 1 und 3 die Komponente B bei Raumtemperatur im Reaktor vorgelegt werden. Im Fall 2 wird B gelöst in einem inerten Lösungsmittel D im Reaktor vorgelegt. Anschließend wird auf annähernd Solltemperatur geheizt (T_soll = 80 °C). Die Komponente A, die kalt (Raumtemperatur) in einer Dosiervorlage bereitgestellt wird, soll dann über einen bestimmten Zeitraum mit konstanter Geschwindigkeit zudosiert werden. Die bei der Reaktion freiwerdende Wärme wird über das Heiz-/Kühlwasser abgeführt (siehe Bild 1).

2.2 Gefahrenpotential

Die Reaktion ist in allen Fällen exotherm, die jeweilige Reaktionswärme Q_R ist bekannt, so daß der adiabatische Temperaturanstieg mit jeweils ΔT_adiab > 50 K festliegt. Unterhalb von 60 °C beginnt die Reaktion "einzuschlafen", so daß dann mit unerwünschter Akkumulation der Reaktanden zu rechnen ist. Bei erneutem Anspringen der Reaktion wären hohe Reaktionsleistungen zu erwarten.

Aufgrund von DTA- und kalorischen Messungen wurde ermittelt, daß sich das Endprodukt oberhalb der Grenztemperatur T_exo stark exotherm in einem unkontrollierten Reaktionsablauf

C → Zersetzungsprodukte

zersetzt. Dabei findet eine starke Gasentwicklung statt, die die Auslegungsgrenzen des Behälters überschreiten würde:

(dM/dt)_Zersetzung > (dM/dt)_{max. Auslegung}.

Die jeweiligen Temperaturen T_exo für die Fälle 1 - 3 konnten entsprechend den Meßergebnissen festgelegt werden. Sie liegen deutlich oberhalb 100 °C. Wegen der Verknüpfung von T_exo mit der Gasentwicklung muß hier die Auslegungsgrenze hinsichtlich der Temperatur (T_{max. Auslegung}) gleich T_exo gesetzt werden (sofern nicht z.B. werkstofftechnische Bedingungen eine niedrigere Maximaltemperatur vorgeben, hier nicht zu betrachten).

2.3 Normalbetrieb

Die Untersuchungen der Ausgangskomponenten a und B zeigen Exothermien und Gasentwicklung erst oberhalb von 300 °C. Diese liegen energetisch bei 300 J/g, so daß explosive Eigenschaften oder Deflagrationsfähigkeit nicht zu erwarten sind. Untersuchungen von Proben der Reaktionsmischungen zu unterschiedlichen zeitlichen Phasen der Reaktion zeigen keine Notwendigkeit, T_exo herabzusetzen, und bestätigen die Reaktionswärme des gewünschten Prozesses.

Die Stoffe a und B sowie die Reaktionsgemische haben unterhalb von T_exo nur einen vernachlässigbaren Dampfdruck. Das in Fall 2 verwendete Lösungsmittel D ist in einem weiten Temperaturbereich für die betrachtete Reaktion chemisch inert, es hat einen hohen Siedepunkt T_s (> 180 °C) und ist thermisch stabil bis über 200 °C.

Eine signifikante Gasentwicklung ist somit nur in Verbindung mit der Zersetzungsreaktion des Stoffes C zu erwarten; für den Normalbetrieb sind alle möglicherweise entstehenden Dampf-/Gasmengen mit der vorhandenen Ausrüstung beherrschbar. Aus verfahrenstechnischen Gründen und hier insbesondere wegen der relativ hohen adiabatischen Temperaturanstiege ΔT_adiab (> 50 K) müssen Wärmeabfuhrleistung und Reaktionsleistung aufeinander abgestimmt sein. Die Kühlleistung ist daher hier so gewählt, daß die bei der vorgesehenen Dosiergeschwindigkeit freiwerdende Reaktionswärme bei der Solltemperatur abgeführt wird.

Der Normalbetrieb kann somit als sicher betrachtet werden.

2.4 Abweichungen (Störungen)

An den drei Beispielen, für die die oben genannten Bedingungen gleichermaßen gelten, die sich aber hinsichtlich einiger Reaktions- und Verfahrensdaten unterscheiden, werden jeweils folgende Störungen betrachtet, die das Temperaturniveau in Richtung T_exo verschieben können:

I. Abweichungen in den Reaktionsbedingungen (siehe Tabelle 1)

1. zu hohe Reaktionstemperatur
2. verzögerter Reaktionsstart (infolge zu niedriger Temperatur, führt zu Akkumulation mit nachfolgender erhöhter Reaktionsleistung)
3. nur halbe Einsatzmenge der Komponente D.

II. Abweichungen im anlagentechnischen Betrieb (siehe Tabelle 2)

1. Rührerausfall (führt zu Akkumulation mit nachfolgender erhöhter Reaktionsleistung)
2. Kühlungsausfall zu Beginn der Reaktion (z.B. Versagen der Kühlwasserpumpe)

2.5 Verschiedene Fälle mit Maßnahmenvorschlägen

2.5.1 Fall 1

Reaktion A₁ + B₁ → C₁

Wichtige Daten und Informationen zur Beurteilung:

Fall 1

Bild 1:Reaktionskessel (schematisch)

2.5.2 Fall 2

soll in einem Lösungsmittel D durchgeführt werden. Die Komponente B₂ soll in vorgegebener Menge von Lösungsmittel D gelöst sein.

Wichtige Daten und Informationen zur Beurteilung:

Fall 2

Bild 2: Ausrüstung des Reaktionskessels (schematisch), Fall 2.

2.5.3. Fall 3

Reaktion A₃ + B₃ → C₃

Wichtige Daten und Informationen zur Beurteilung:

Fall 3

Bild 3: Ausrüstung des Reaktionskessels (schematisch), Fall 3

2.5.4 Beurteilung der Störungen

Die Auswirkungen der betrachteten Störungen und ihre daraus resultierende Bewertung sind im folgenden tabellarisch beschrieben. Den Ausführungen ist zu entnehmen, daß in Fall 1 keine zusätzlichen Maßnahmen, in Fall 2 einfache zusätzliche Maßnahmen und in Fall 3 hoch verfügbare (hier als Beispiel redundante) zusätzliche Maßnahmen erforderlich sind.

Hinweis:

Die Besonderheit im Fall 3 besteht in einer relativ hohen Reaktionswärme mit gleichzeitig niedriger Grenztemperatur T_exo. Eine alternative sicherheitstechnische Lösung könnte hier in der gezielten Einflußnahme auf diese beiden Größen bestehen, was z.B. durch eine verfahrens- und anlagenstechnische Umstellung auf eine vollkontinuierliche Betriebsweise (Strömungsreaktor mit Umpumpung unter Zuhilfenahme von Lösungsmittel) erreicht werden kann. Damit lassen sich sowohl (u.a. wegen der kurzen Verweilzeiten und des Verdünnungseffektes) die Grenztemperatur T_exo zu höheren Werten verschieben, als auch (wegen des Verdünnungseffektes) die adiabatische Temperaturerhöhung Tadiab verringern. Eine solche Verfahrens- und Anlagenänderung macht in jedem Falle die iterative sicherheitstechnische Bewertung der Reaktion erforderlich; andere Maßnahmen können notwendig werden..

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1. J. Pasté, U. Wörsdörfer, A. Keller, K. Hungerbühler, "Comparison of different methods for estimating TMR_ad from dynamic DSC measurements with ADT 24 values obtained from adiabatic Dewar experiments", Journal of Loss Prevention in the Process Industries, 13, 7 (2000)

2. R.L. Rogers, "Factfinding and basic data, Part I: Hazardous properties of substances", in "Safety in Chemical Production", Proceedings of the First IUPAC Workshop on Safety in Chemical Productions, p. 5-12, Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1991

3. R. Gygax, "Factfinding and basic data, Part II: Desired chemical reactions", in "Safety in Chemical Production", Proceedings of the First IUPAC Workshop on Safety in Chemical Production, p. 13-19, Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1991

4. J. Barton, R. Rogers, "Guide on Chemical Reaction Hazards", Institute of Chemical Engineers (IChemE), Rugby 1993

5. VDI-Richtlinien 2263, Staubbrände und Staubexplosionen, Blatt 1, Untersuchungsmethoden zur Ermittlung von sicherheitstechnischen Kenngrößen von Stäuben", VDI, Düsseldorf, Mai 1990

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10. T. Grewer, H. Klusacek, U. Löffler, R.L. Rogers, J. Steinbach, DECHEMA-Monographien Band 111, VCH-Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1988

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12. P. Hugo, "Anfahr- und Betriebsverhalten von exothermen Batch-Prozessen", Chem.-Ing.-Techn. 52, 712 (1980)

13. J. Steinbach, "Chemische Sicherheitstechnik", Verlag Chemie, Weinheim, 1995

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15. z.B.: DIN/VDE 0116 "Elektrische Ausrüstung von Feuerungsanlagen", Abschnitt 8.7, Okt. 1989, Beuth Verlag GmbH, Berlin VDI/VDE 2180 Sicherung von Anlagen der Verfahrenstechnik mit Mitteln der Meß-, Steuerungs und Regelungstechnik, 1998, Beuth Verlag, Berlin DIN V 19250 "Grundlegende Sicherheitsbetrachtungen für MSRSchutzeinrichtungen, 1989, Beuth Verlag GmbH, Berlin DIN V 19251 "Leittechnik; MSR-Schutzeinrichtungen, Anforderungen und Maßnahmen zur gesicherten Funktion", 1994, Beuth Verlag GmbH, Berlin NAMUR NE 31 "Anlagensicherung mit Mitteln der Prozeßleittechnik", 1992

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17. L. Friedel, Anleitung "Strömungstechnische Auslegung der Entlastungseinrichtungen für druckführende Anlagenteile", TAA-GS-18, 1998 Weiterführende Literatur:

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ENDE