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Erprobte und von den Berufsgenossenschaften anerkannte, diskontinuierliche Verfahren zur Bestimmung von 1,2-Epoxypropan in Arbeitsbereichen.

Es sind personenbezogene oder ortsfeste Probenahmen für Messungen zur Beurteilung von Arbeitsbereichen möglich:

1. Probenahme mit Pumpe und Adsorption an Aktivkohle,
Arbeitsweise A:
Dampfraum-Gaschromatographie
"1,2-Epoxypropan - 1 - DRGC"
Arbeitsweise B:
Gaschromatographie nach Desorption
"1,2-Expoxypropan - 1 - GC"
(Ausgabe: November 1994);

2. Probenahme mit Pumpe und Adsorption an Aktivkohle, Gaschromatographie nach Desorption und Derivatisierung mit Bromwasserstoffsäure
"1,2-Epoxypropan - 2 - GC"
(Ausgabe: November 1994);

3. Probenahme mit Pumpe und Adsorption an Polymerharz Amberlite XAD-4, Gaschromatographie nach Thermodesorption
"1,2-Epoxypropan - 3 - GC"
(Ausgabe: November 1994).

IUPAC-Name: 1,2-Epoxypropan

CAS-Nr.: 75-56-9

1. Probenahme mit Pumpe und Adsorption an Aktivkohle

Arbeitsweise A: Dampfraum-Gaschromatographie (DRGC)

Arbeitsweise B: Gaschromatographie nach Desorption

Kurzfassung

Mit diesem Verfahren wird die über die Probenahmedauer gemittelte Konzentration von 1,2-Epoxypropan im Arbeitsbereich personenbezogen oder ortsfest bestimmt.

Technische Daten

Ausführliche Verfahrensbeschreibung

a 1 Geräte, Chemikalien und Lösungen

a 1.1 Geräte

Für die Probenahme und Probenaufbereitung:

Pumpe mit Gasmengenzähler oder Volumenstromanzeiger:

z.B. Hartmann & Braun AG,
Compur Monitors, München;
Du Pont Instruments,
Vertrieb in Deutschland:
DEHA-Haan & Wittmer GmbH,
Friolzheim.

Probengefäß mit PTFE ¹-kaschiertem Septum und Verschlusskappe:

25 ml, 100 ml.

Vorrichtung zum druckdichten Verschließen der Probengefäße.

Adsorptionsröhrchen mit Aktivkohle (standardisiert, bestehend aus zwei durch poröses Polymermaterial getrennten Aktivkohlezonen von 700 mg und 390 mg), Typ Qazi & Ketcham (SKC Kat. Nr. 226-36):

z.B. Hartmann & Braun AG,
Compur Monitors, München;
Fleischhacker KG, Schwerte/Ruhr;
Günther Karl oHG, Geisenheim,
Chrompack Deutschland, Müllheim
(Kat. Nr. 14965).

Für die analytische Bestimmung:

Gaschromatograph mit Flammenionisations-Detektor, ggf. mit Rückspüleinrichtung, Einrichtung zum automatischen Dosieren aus dem Dampfraum.

a 1.2 Chemikalien und Lösungen

1,2-Epoxypropan, Reinheit > 99 %
N,N-Dimethylacetamid (DMA), frei von störenden Verunreinigungen.

a 2 Probenahme

Ein Aktivkohleröhrchen wird geöffnet und mit der Pumpe verbunden. Pumpe und Röhrchen werden von einer Person während der Arbeitszeit getragen oder ortsfest verwendet. Der Volumenstrom wird auf 1 l/min eingestellt. Bei einer Probenahmedauer von 2 Stunden entspricht dies einem Probeluftvolumen von 120 l. Nach Beendigung der Probenahme wird das Röhrchen dicht verschlossen.

a 3 Analytische Bestimmung

a 3.1 Probenaufbereitung und Analyse

Um sicherzustellen, dass das verwendete DMa und die Aktivkohle keine störenden Verunreinigungen enthalten, werden, wie nachfolgend für die analytische Bestimmung beschrieben, 3 ml DMa mit der Füllung eines unbeladenen Aktivkohleröhrchens versetzt (Leerwertlösung) und ein Gaschromatogramm erstellt.

Das mit der beaufschlagten Aktivkohle und 3 ml DMa beschickte und dicht verschlossene Probengefäß wird im Probenthermostaten 30 Minuten bei 70 °C thermostatisiert (Probelösung). Anschließend wird das gleiche Volumen wie bei der Kalibrierung (siehe Abschnitt a 4.1) aus dem Dampfraum in den Gaschromatographen injiziert und ein Gaschromatogramm angefertigt (Arbeitsbedingungen siehe Abschnitt a 3.2). Die quantitative Auswertung erfolgt über die Fläche oder die Höhe des 1,2-Epoxypropan-Peaks.

a 3.2 Gaschromatographische Arbeitsbedingungen

Die in Abschnitt a 5 angegebenen Verfahrenskenngrößen wurden unter folgenden Gerätebedingungen erarbeitet:

a 4 Auswertung

a 4.1 Kalibrierung

Je 3 ml der unter Abschnitt 1.2 beschriebenen Kalibrierlösungen werden im Probengefäß mit dem Inhalt eines unbeladenen Aktivkohleröhrchens versetzt und wie unter Abschnitt a 3.1 beschrieben analysiert.

Durch Auftragen der ermittelten Peakflächen oder Peakhöhen über den in den jeweiligen Kalibrierlösungen enthaltenen 1,2-Epoxypropanmassen erhält man die Kalibrierkurve.

Die quantitative Auswertung erfolgt über die Fläche oder die Höhe des 1,2-Epoxypropan-Peaks.

a 4.2 Berechnen des Analysenergebnisses

Die Berechnung der Massenkonzentration an 1,2-Epoxypropan der Probeluft in mg/m³ erfolgt nach der Formel:

(1)

Es bedeuten:

Für die Berechnung der Volumenkonzentration c_Vin ml/m³ aus c_mgilt, bezogen auf 20 °C und 1013 hPa:

a 5 Beurteilung des Verfahrens

Bei der Dosierung aus dem Dampfraum werden auch schwerer flüchtige Verbindungen entsprechend ihrem jeweiligen Dampfdruck, vor allem DMA, in den Gaschromatographen injiziert. Das kann, wenn das Gerät keine Rückspüleinrichtung enthält, zum Auftreten von Störpeaks bzw. Basislinienschwankungen führen. Unter den angegebenen gaschromatographischen Bedingungen wird DMa jedoch bei jeder Analyse vollständig von der Trennsäule eluiert.

a 5.1 Genauigkeit

Die relative Standardabweichung wurde ermittelt aus Messungen durch Überführen von jeweils 87,1 µg, 833 µg bzw. 2220 µg gasförmigem 1,2-Epoxypropan auf jeweils sechs Aktivkohleröhrchen und Durchsatz von ca. 120 l Luft (entsprechend ca. 0,7 mg/m³ bis 18 mg/m³ an 1,2-Epoxypropan) mit einer Durchflußrate von 1 l/min, siehe Tabelle 1:

a 5.2 Bestimmungsgrenze

Pro Aktivkohleröhrchen können noch 3 µg 1,2-Epoxypropan bestimmt werden. Das entspricht einer relativen Bestimmungsgrenze 0,025 mg/m³ 0,01 ml/m³(ppm) an 1,2-Epoxypropan.

a 5.3 Selektivität

Die Selektivität des Verfahrens hängt vor allem von der Art der verwendeten Trennsäule ab. In der Praxis hat sich die angegebene Kapillarsäule bewährt. Beim Vorliegen von Störkomponenten muss nach einer anderen Trennphase gesucht werden.

a 5.4 Wiederfindungsrate

Bei einem Luftvolumen von 120 l und einem Volumenstrom von 1 l/min betrug die Wiederfindungsrate unter den in Abschnitt a 5.1 beschriebenen Bedingungen mindestens 0,83.

a 6 Bemerkungen

Die Lagerfähigkeit von 1,2-Epoxypropan in adsorbiertem Zustand beträgt mindestens 14 Tage. Sie wurde überprüft durch Aufgabe von je 220 µg gasförmigen 1,2-Epoxypropans auf vier Sammelröhrchen bei laufender Pumpe und anschließendem Durchsatz von 120 l Luft (1 l/min) und 7 bzw. 14 Tage Lagerung (abgedunkelt) bei Raumtemperatur, bei etwa 4 °C im Kühlschrank und bei 40 °C im Trockenschrank. Die Wiederfindung lag in allen Fällen zwischen 80 und 90 %.

Dieses Verfahren wurde mit Aktivkohleröhrchen vom Typ Qazi-Ketcham erprobt. Werden andere Aktivkohletypen verwendet, können die Verfahrenskenngrößen, insbesondere die Wiederfindung, abweichen, deshalb müssen sie in diesen Fällen neu bestimmt werden.

Unter den Verfahrensbedingungen wurde bei einem Volumenstrom von 1 l/min für Luftvolumina bis 300 l und Konzentrationen bis 20 mg/m³ kein Durchbruch des 1,2-Epoxypropans festgestellt.

Größere Anteile Wasser, die sich bei hoher Luftfeuchtigkeit insbesondere bei gleichzeitig hohem Luftvolumen auf der Aktivkohle niederschlagen, können zu erhöhten Messwerten führen. Der Einfluss von Wasser auf das Analysenergebnis lässt sich durch Zugabe von 0,5 ml Wasser zur jeweiligen Kalibrier- und Probelösung eliminieren.

a 7 Literatur

Hachenberg, H., und Schmidt A. P.: Gas Chromatographic head Space Analysis. Heyden and Sons, London, Philadelphia, Rheine; (1979);

Qazi & Ketcham: a new method for monitoring personal exposure to ethylene oxide in the occupational environment. Am. Ind. Hyg. Ass. J. 38 (1977), S. 635-647.

Ausführliche Verfahrensbeschreibung

B 1 Geräte, Chemikalien und Lösungen

B 1.1 Geräte

Für die Probenahme:

Pumpe mit Gasmengenzähler oder Volumenstromanzeiger,

Adsorptionsröhrchen mit Aktivkohle (standardisiert, bestehend aus zwei durch poröses Polymermaterial getrennten Aktivkohlefüllungen von ca. 300 mg und 700 mg), z.B. Firma Dräger, Aktivkohleröhrchen Typ B.

Für die Probenaufbereitung und analytische Bestimmung:

Messkolben 5 ml, 10 ml, 100 ml,
Schraubgläschen mit Dichtungen 5 ml,
Probengläschen mit Bördelkappen,

Einmalfilterhalter PTFE ² membran 0,45 µm,
Verschlusszange,

Gaschromatograph mit automatischem Probengeber und Flammenionisations-Detektor (FID),

Registrier- und/oder Auswerteeinheit.

B 1.2 Chemikalien und Lösungen

1,2-Epoxypropan, Reinheit > 99 %,

Cyclohexan, GC-Standard (interner Standard),
Dichlormethan p.a.,
Schwefelkohlenstoff p.a.,
Methanol p.a.

Desorptionslösung:	In einem 100-ml-Meßkolben werden Dichlormethan, Schwefelkohlenstoff und Methanol im Volumenverhältnis 60:35:5 gemischt.
Cyclohexan-Stammlösung:	Lösung von 10 µl ( 7,78 mg bei 20 °C) Cyclohexan pro ml Desorptionslösung. In einen 5-ml-Meßkolben, der einige Milliliter Desorptionslösung enthält, werden 50 µl Cyclohexan dosiert, mit Desorptionslösung bis zur Marke aufgefüllt und umgeschüttelt.
1,2-Epoxypropan- Stammlösung:	Lösung von 2,5 µl ( 2,08 mg bei 20 °C) 1,2-Epoxypropan pro ml Desorptionslösung. In einen 10-ml-Meßkolben, der einige Milliliter Desorptionslösung enthält, werden 25 µl 1,2-Epoxypropan dosiert, mit Desorptionslösung bis zur Marke aufgefüllt und umgeschüttelt.
Kalibrierlösungen:	Lösungen von 41,6; 83,2; 124,8; 166,4; 208; 416; 624; 832; 1040 und 1248 µg an 1,2-Epoxypropan und 155,6 µg an Cyclohexan in 5 ml Desorptionslösung. In einem 5-ml-Meßkolben werden einige Milliliter Desorptionslösung vorgelegt und jeweils 20; 40; 60; 80; 100, 200; 300; 400; 500 und 600 µl der 1,2-Epoxypropan-Stammlösung hinzugefügt. Nach Zugabe von 20 µl der Cyclohexan-Stammlösung wird mit Desorptionslösung bis zur Marke aufgefüllt. Mit diesen Lösungen wird bei einem Probeluftvolumen von 20 l und 2,5 ml Desorptionslösung ein Konzentrationsbereich von 1-30 mg/m3 abgedeckt.
Gase zum Betrieb des Gaschromatographen:	Helium, Wasserstoff, synthetische Luft.

B 2 Probenahme

Ein Aktivkohleröhrchen wird geöffnet und mit einer Pumpe verbunden. Die Pumpe und das Röhrchen werden von einer Person während der Arbeitszeit getragen oder ortsfest verwendet. Das Verfahren wurde mit einem Volumenstrom von 10 l/h bis 2 Stunden bzw. von 2 l/h bis 8 Stunden Probenahmedauer geprüft.

B 3 Analytische Bestimmung

B 3.1 Probenaufbereitung und Analyse

Der Inhalt des beladenen Aktivkohleröhrchens wird in ein 5-ml-Probengefäß überführt. Nach dem Zusatz von 2,5 ml Desorptionslösung und 10 µl Cyclohexan-Stammlösung wird das Gefäß verschlossen und 30 Minuten lang unter gelegentlichem Schütteln stehen gelassen. Danach wird die überstehende Probelösung filtriert, in ein Probengläschen überführt und dieses verschlossen.

Um sicherzustellen, dass die verwendete Desorptionslösung und die Aktivkohle keine störenden Verunreinigungen enthalten, wird die Füllung eines unbeladenen Aktivkohleröhrchens mit 2,5 ml Desorptionslösung und 10 µl Cyclohexan-Stammlösung desorbiert (Leerwertlösung).

Jeweils 2 µl der Probenlösung und der Leerwertlösung werden in den Gaschromatographen eingespritzt und ein Gaschromatogramm, wie unter Abschnitt 3.2 beschrieben, angefertigt. Die quantitative Auswertung erfolgt nach der Methode des internen Standards.

B 3.2 Gaschromatographische Arbeitsbedingungen

Die in Abschnitt 5 angegebenen Verfahrenskenngrößen wurden unter folgenden Gerätebedingungen erarbeitet:

B 4 Auswertung

B 4.1 Kalibrierung

Von den unter Abschnitt 1.2 beschriebenen Kalibrierlösungen werden jeweils 2 µl in den Gaschromatographen eingespritzt. Durch Auftragen der ermittelten Peakflächen über die in den jeweiligen Kalibrierlösungen enthaltenen 1,2-Epoxypropanmassen in µg wird die Kalibrierkurve erstellt und die Linearität überprüft.

Der Kalibrierfaktor f wird mit Hilfe der erhaltenen Peakflächen von 1,2-Epoxypropan und des internen Standards Cyclohexan aus den Kalibrierlösungen nach Formel (1) ermittelt:

(1)

Es bedeuten:

Der Kalibrierfaktor ist für alle Verdünnungen ungefähr gleich. Der Mittelwert`f ist für die Berechnung des Analysenergebnisses zu verwenden.

B 4.2 Berechnen des Analysenergebnisses

Die Berechnung der Massenkonzentration an 1,2-Epoxypropan in der Probeluft in mg/m³ erfolgt nach der Formel (2):

(2)

Für die Errechnung der Volumenkonzentration c_Vin ml/m³ gilt, bezogen auf 20 °C und 1013 hPa:

Es bedeuten:

B 5 Beurteilung des Verfahrens

B 5.1 Genauigkeit

Zur Ermittlung der relativen Standardabweichung des Verfahrens wurden je 5 µl; 10 µl; 50 µl und 100 µl der 1,2-Epoxypropan-Stammlösung in eine Gasmaus injiziert. Anschließend wurde zwei Stunden lang Laborluft (40-50 % relative Luftfeuchte) mit einem Volumenstrom von 10 l/h durch die Gasmaus und ein Aktivkohleröhrchen gesaugt, das zwischen Gasmaus und Pumpe geschaltet war. Die injizierten 1,2-Epoxypropanmassen entsprechen bei 20 l Gasvolumen Konzentrationen von 0,5 mg/m³ bis 10,4 mg/m³. Bei jeweils sechsfacher Durchführung der beschriebenen Vorgehensweise ergaben sich relative Standardabweichungen wie in der Tabelle 1 ersichtlich:

B 5.2 Bestimmungsgrenze

Die absolute Bestimmungsgrenze beträgt 8 ng 1,2-Epoxypropan. Das entspricht 10 µg pro Aktivkohleröhrchen bzw. Probe.

Die relative Bestimmungsgrenze beträgt 0,5 mg/m³ 0,2 ml/m³(ppm) für 20 l Probeluft, 2,5 ml Desorptionslösung und 2 µl Injektionsvolumen.

B 5.3 Selektivität

Die Selektivität des Verfahrens hängt vor allem von der Art der verwendeten Trennsäule ab. In der Praxis hat sich die angegebene Säule bewährt. Bei Vorliegen von Störkomponenten muß eine andere Trennphase verwendet werden.

B 5.4 Wiederfindungsrate

Bei einem Luftvolumen von 20 l und einem Volumenstrom von 10 l/h lag die Wiederfindungsrate unter den in Abschnitt B 5.1 beschriebenen Bedingungen > 0,9.

B 6 Bemerkungen

Die Lagerfähigkeit von 1,2-Epoxypropan im adsorbierten Zustand beträgt bei Raumtemperatur mindestens 7 Tage.

Neben 1,2-Epoxypropan kann mit diesem Verfahren auch 1,2-Epoxybutan bestimmt werden. Unter den beschriebenen gaschromatographischen Bedingungen wird eine vollständige Trennung erreicht.

2. Probenahme mit Pumpe und Adsorption an Aktivkohle, Gaschromatagraphie nach Desorption und Derivatisierung mit Bromwasserstoffsäure

Das Verfahren wird in gleicher Weise ausgeführt wie für Ethylenoxid (ZH 1/120.27 - 2 - GC) beschrieben.

Für 1,2-Epoxypropan wurden dabei folgende Verfahrenskenngrößen ermittelt:

Genauigkeit

Zur Ermittlung der relativen Standardabweichung des Meßverfahrens wurden verschiedene Volumina einer Stammlösung von 1,2-Epoxypropan in ein Glasrohr injiziert und fünf Stunden Luft mit einem Volumenstrom von 2,4 l/h durch das Glasrohr und zwei hintereinander angeordnete Adsorptionsröhrchen gesaugt. Die injizierten 1,2-Epoxypropanmassen betrugen zwischen 8,8 bis 153 µg, dies entspricht bei 12 l Luftvolumen einer Konzentration von 0,7 bis 12,7 mg/m³. Dabei wurden bei sechsfacher Durchführung für jede Konzentration folgende Verfahrenskenngrößen bestimmt:

Bestimmungsgrenze

Die absolute Bestimmungsgrenze beträgt 0,58 ng Brompropanol (Summe beider Isomeren), entsprechend 0,24 ng 1,2-Epoxypropan bzw. 1,2 µg pro Probe. Dies entspricht einer relativen Bestimmungsgrenze von 0,1 mg/m³ an 1,2-Epoxypropan bei 12 l Probeluft, 5 ml Probelösung und 1 µl Injektionsvolumen.

Selektivität

Die Selektivität des Verfahrens hängt vor allem von der Art der verwendeten Trennsäule ab. In der Praxis hat sich die angegebene Säule bewährt. Bei Vorliegen von Störkomponenten muss eine andere Trennphase verwendet werden.

Wiederfindungsrate

Bei einem Luftvolumen von 12 l und einem Volumenstrom von 2,4 l/h lag die Wiederfindungsrate über 0,95.

Bemerkungen

Bei der Reaktion von 1,2-Epoxypropan mit Bromwasserstoffsäure entstehen 2 Isomere Brompropanole. Sie können abhängig von der Selektivität der verwendeten Trennsäule aufgetrennt werden. Bei der vorgeschlagenen Säule werden die Isomere nicht getrennt.

3. Probenahme mit Pumpe und Adsorption an Polymerharz Amberlite XAD-4, Gaschromatographie nach Thermodesorption

Das Verfahren wird in gleicher Weise ausgeführt wie für Ethylenoxid (ZH 1/120.27 - 3 - GC) beschrieben.

Für 1,2-Epoxypropan wurden dabei folgende Verfahrenskenngrößen ermittelt: Genauigkeit

Die relative Standardabweichung des Messverfahrens wurde mit 3 Prüfgaskonzentrationen im Bereich von 1 bis 30 mg/m³ bestimmt. Die relative Luftfeuchte lag hierbei zwischen 40 und 60 %.

Bestimmungsgrenze

Die Bestimmungsgrenze liegt bei 20 ng 1,2-Epoxypropan pro Adsorptionsröhrchen. Das entspricht einer relativen Bestimmungsgrenze von 0,1 mg/m³ bei 200 ml Probeluft.

Selektivität

Die Selektivität des Verfahrens hängt vor allem von der Art der verwendeten Trennsäule ab. In der Praxis hat sich die angegebene Säule bewährt. Beim Vorliegen von Störkomponenten muss eine andere Trennphase verwendet werden.

Durchbruchsvolumen

Bei einer Konzentration von ca. 5 mg/m³, 20 °C und einer Röhrchenfüllung von 450 mg Adsorberharz Amberlite XAD-4 beträgt das Durchbruchsvolumen 1000 ml.

Berechnen des Analysenergebnisses

Die Berechnung erfolgt wie beim Ethylenoxid-Verfahren (ZH 1/120.27 - 3 - GC) beschrieben.

Für die Berechnung der Volumenkonzentration c_Vin ml/m³ aus cm gilt, bezogen auf 20 °C und 1013 hPa:

c_V= 0,414 * c_m

____________

¹ Polytetrafluorethylen.

² Polytetrafluorethylen.

ENDE