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Zur aktuellen Fassung

Erprobte und von den Berufsgenossenschaften anerkannte, diskontinuierliche Verfahren zur Bestimmung von Cobalt und seinen Verbindungen in Arbeitsbereichen.

Es ist personenbezogene oder ortsfeste Probenahmen für Messungen zur Beurteilung von Arbeitsbereichen möglich:

02 Probenahme mit Pumpe und Abscheidung auf einem Partikelfilter und Bestimmung durch flammenlose Atomabsorptionsspektroskopie

1 Zusammenfassung

Mit diesem Verfahren wird die über die Probenahmedauer gemittelte Konzentration von Cobalt und säurelöslichen, partikelförmigen Cobaltverbindungen im Gesamtstaub des Arbeitsbereiches personenbezogen oder ortsfest bestimmt.

Mit Hilfe einer Pumpe wird ein definiertes Luftvolumen durch ein Partikelfilter gesaugt. Das im abgeschiedenen Staub enthaltene Cobalt wird nach Nassaufschluss durch flammenlose Atomabsorptionsspektroskopie bestimmt.

Die absolute Nachweisgrenze beträgt 1 ng Cobalt.

Die relative Nachweisgrenze beträgt 0,02 mg/m³ an Cobalt für 250 l Probeluft.

2 Geräte, Chemikalien und Lösungen

2.1 Geräte

Für die Probenahme:

2.2 Chemikalien und Lösungen

Cobalt-Standard, enthaltend 1 g Cobalt^*)

Salpetersäure, 65 %, mit einem Cobaltgehalt max. 2 * 10^-7 %^**)

3 Probenahme

In Abbildung 1 ist ein Beispiel für den Aufbau einer Probenahmeeinrichtung dargestellt. Die Probenahme richtet sich nach den unter Abschnitt 2.1 genannten Bedingungen. Das pro Quadratzentimeter Filterfläche in einer Minute durchgesaugte Probeluftvolumen soll 2,4 l nicht übersteigen.

Abb. 1: Probenahmeeinrichtung

4 Probenaufbereitung und analytische Bestimmung

Das beaufschlagte Partikelfilter wird mit einer Kunststoffpinzette in ein 500 ml-Becherglas überführt und je nach Filtergröße mit 10-15 ml destilliertem Wasser und 10-15 ml Salpetersäure (65 %) versetzt. Das Becherglas wird mit einem Uhrglas bedeckt. Die Lösung wird unter Rühren und Erhitzen bis auf etwa 3 ml eingeengt. Dieser Vorgang wird nach erneuter Zugabe von 10 ml Salpetersäure (65 %) wiederholt. Nach Zugabe von 10 ml destilliertem Wasser wird weiter 10 Minuten lang erhitzt. Nach dem Abkühlen werden die Innenseite des Uhrglases sowie die Becherglasinnenseite vorsichtig mit wenig destilliertem Wasser abgespült und die Lösung in einem 100 ml-Messkolben (bei Trübung durch ein Papierfilter der Klasse 2) gegeben und mit destilliertem Wasser zur Marke aufgefüllt (Messlösung).

Zur Leerwertfindung werden drei unbeaufschlagte Filter derselben Charge auf gleiche Weise einzeln aufgearbeitet.

Das Atomabsorptionsspektralphotometer wird bei der Wellenlänge 240,7 und der Spaltbreite 0,2 nm mit Untergrundkompensation betrieben.

Die Graphitrohrküvette muss im t Strahlengang auf maximalen Energiedurchgang justiert werden. Tabelle 1 enthält ihre Betriebsdaten:

Tabelle 1: Betriebsdaten für die Graphitrohrküvette.

Es werden 20 µl Messlösung in die Graphitrohrküvette injiziert. Die Extinktion sollte nicht über 0,1 liegen.

5 Aufstellen der Kalibrierkurve

Man analysiert mindestens dreimal hintereinander jeweils 20 µl jeder einzelnen Kalibrierlösung von 5 µg/100 ml, 6 µg/100 ml, 7 µg/ 100 ml, 8 µg/100 ml und 9 µg/100 ml an Cobalt. Durch Auftragen der um den Leerwert korrigierten Extinktionsmittelwerte jeder einzelnen Kalibrierlösung über der Cobaltmasse pro 100 ml Messlösung wird die Kalibrierkurve erstellt.

6 Berechnen des Analysenergebnisses

Aus der Extinktion der Messlösung wird mit Hilfe der Kalibrierkurve die um den Leerwert korrigierte Cobaltmasse bestimmt.

Die Cobalt-Konzentration in der Probeluft C_a in mg/m³ errechnet sich nach:

Es bedeuten:

7 Beurteilung des Verfahrens

7.1 Präzision

Wegen unterschiedlicher Zusammensetzung und sonstiger unterschiedlicher Eigenschaften der Aerosole in verschiedenen Arbeitsbereichen ist eine allgemein gültige Aussage über die Präzision des Gesamtverfahrens nicht möglich.

7.2 Nachweisgrenze

Die Nachweisgrenze hängt außer von der Qualität der verwendeten Chemikalien von der Geräteausstattung sowie dem Gerätezustand ab.

Unter Routinebedingungen kann 1 ng Cobalt sicher nachgewiesen werden. Dies entspricht bei einem Probeluftvolumen von 250 l einer relativen Nachweisgrenze von 0,02 mg/m³ an Cobalt bei 100 ml Messlösung sowie 20 µl Injektionsvolumen.

7.3 Spezifität

Bei der flammenlosen Atomabsorptionsspektroskopie treten im Gegensatz zur Flammentechnik mehr und stärkere Störungen auf, die unter Umständen nicht leicht zu erkennen sind und damit zu falschen Analysenergebnissen führen können. Quantitative Angaben über die Störungen der Cobaltbestimmung sind gegenwärtig nicht möglich.

8 Hersteller

9 Literatur

03 Probenahme mit Pumpe und Abscheidung auf Partikelfilter, Atomabsorptionsspektrometrie mit Graphitrohrofentechnik (GFAAS) nach Säureaufschluss

Kurzfassung

Mit diesem Verfahren wird die über die Probenahmedauer gemittelte Konzentration von Cobalt und seinen Verbindungen im Arbeitsbereich bestimmt.

1 Geräte, Chemikalien und Lösungen

1.1 Geräte

Für die Probenahme:

• Personengetragenes Probenahmegerät für die einatembare Aerosol-Fraktion, Probenahmekopf GSP 10 (PGP nach BIA), z.B. GSM Gesellschaft für Schadstoffmesstechnik GmbH, 41469 Neuss
• Pumpe für personengetragene Probenahme mit einem Volumenstrom-Nennbereich von 10 l/min, Typ GSM/SG10, z.B. Fa. Leschke Messtechnik GmbH, 15230 Frankfurt (Oder)
• Membranfilter, d = 37 mm, Porenweite 8,0 µm, Cellulosenitrat, möglichst mit Prüfzeugnis über Metallgehalte; z.B. Sartorius AG, 37075 Göttingen
• Gasmengenzähler oder Volumenstromanzeiger

Für die Probenvorbereitung :

• Aluminium-Heizblockthermostat mit externer Zeit-/ Temperatur-Regelung, Arbeitsbereich bis 200 0C, z.B. Gebr. Liebisch GmbH & Co, 33649 Bielefeld
• Graduierte Aufschlussgefäße mit Luftkühler (s. Abb. 1) aus Quarzglas (d = 19 mm, max. Volumen = 25 ml) mit Schliffhülse (NS 19/26), säurefeste 0,2-ml-Graduierung im Bereich 15 bis 25 ml, z.B. VWR International GmbH, 40764 Langenfeld
• Verschlussstopfen aus Polyethylen für die Aufschlussgefäße (NS
  19/26), z.B. Pöppelmann GmbH & Co, 49378 Lohne
• Siedestäbe (d: ca. 4 mm), hergestellt aus Quarzglas mit aufgesteckten, auswechselbaren Endstücken aus PTFE-Schlauch ³, z.B. VWR International GmbH, 40764 Langenfeld
• 5-l-Flasche aus PFa ⁴ mit PTFE- Dispenser zur Luftkühlerspülung oder Herstellung von Verdünnungen, z.B. "Optifix HF Dispenser 30 ml", Poulten & Graf GmbH (Fortuna), Wertheim
• Messzylinder aus PFA, 500 ml, 100 ml, 50 ml, z.B. VIT-LAB GmbH, 64332 Seeheim-Jugenheim
• Keramikpinzetten zur Überführung der Membranfilter in die Aufschlussgefäße, z.B. PLANO, W. Plannet GmbH, 35578 Wetzlar

Abbildung 1: Schematische Darstellung eines Aufschlussgefäßes mit aufgesetztem Kühler

Für die analytische Bestimmung:

• Atomabsorptionsspektrometer mit Graphitrohrofen und Autosampler
• Messkolben aus PFa für Standard- und Kalibrierlösungen, mit Schraubverschluss und Ringmarke, 500 ml, 100 ml, 50 ml, z.B. VIT-LAB GmbH, 64332 Seeheim-Jugenheim

Probengefäße

• Einweg-Polystyrolgefäße, Volumen: ca. 1,5 ml für automatischen Probengeber, z.B. Greiner Bio-One GmbH, 72636 Frickenhausen
• PFA-Gefäße, Volumen ca. 1,5 ml für autkatische Probengeber, z.B. AHF Analysentechnik AG, 72074 Tübingen
• Verstellbare Kolbenhub-Pipetten, z.B. Gilson Pipetman

Volumenbereiche:

• Reinstwasseranlage, z.B. Wilhelm Werner GmbH, 51381 Leverkusen

1.2 Chemikalien und Lösungen

• Reinstwasser (δ ≥ 17,0 MΩ * cm, bei 25 °C )
• Salpetersäure, 65 %, metallarm, z.B. Suprapur Merck KGaA, 64271 Darmstadt
• Salzsäure, 30 %, metallarm, z.B. Suprapur Merck KGaA, 64271 Darmstadt
• Standard-Säureaufschlussgemisch nach DFG, hergestellt aus 570 ml Salzsäure, 1400 ml Salpetersäure und 130 ml Reinstwasser (= 2 Vol.-Teile Salpetersäure (65 %) und 1 Vol.-Teil Salzsäure (25 %))
• Kalibrierlösungen
  • Cobalt-Stammlösung 1: c = 1000 µg/ml, z.B. Alfa Aesar, 76057 Karlsruhe, Produkt Nr.: 013828
  • Cobalt-Stammlösung 2: c = 50 µg/l (25 µl Stammlösung 1 werden in einem 500 ml Messkolben mit Reinstwasser bis zur Marke aufgefüllt)
• Matrixmodifier
  • Magnesiumnitrat-Stammlösung c = 10 g/l z.B. Merck KGaA, 64271 Darmstadt, Produkt-Nr.: 1.05813.0050
  • Magnesiumnitrat-Lösung -c = 2,5 g/l (hergeste aus 25 ml Magnesiumnitrat-Stammlösung und 75 ml Reinstwasser)
• Argon (Reinheit mindestens 99,996 %)

2 Probenahme

Der Filterhalter wird mit dem Membranfilter bestückt und mit der Pumpe verbunden. Die Probenahme kann stationär oder personengetragen erfolgen. Der Volumenstrom wird zu Beginn der Messung auf 10 l/min eingestellt. Bei zweistündiger Probenahme entspricht dies einem Probeluftvolumen von 1,20 m³. Nach der Probenahme ist der Volumenstrom auf Konstanz zu überprüfen. Ist die Abweichung vom eingestellten Volumenstrom > ± 5 %, wird empfohlen, die Messung zu verwerfen.

3 Analytische Bestimmung

3.1 Probenaufbereitung

Das beaufschlagte Filter wird mit Hilfe einer Keramik-Pinzette gefaltet, in ein 25-ml-Aufschlussgefäß überführt und mit einem Siedestab auf den Boden gedrückt. Anschließend wird mit 10 ml Standard- Säureaufschlussgemisch versetzt.

Das Gefäß wird - mit Luftkühler versehen - im Aluminium-Heizblock-Thermostaten zwei Stunden unter Rückfluss (ca. 125 °C Block-Temperatur) gehalten.

Nach einer Abkühlphase auf ca. 50 °C werden durch den Luftkühler vorsichtig 10 ml Reinstwasser zur Spülung des Kühlers und gleichzeitiger Verdünnung der viskosen Lösung zugegeben.

Zur Homogenisierung wird noch einmal kurz erwärmt. Nach dem Abkühlen werden Luftkühler und Siedestab entfernt, das Aufschlussgefäß mittels Polyethylenstopfen verschlossen und das Volumen der Probelösung abgelesen. Danach wird die Lösung der analytischen Bestimmung zugeführt.

Je Probenserie wird der Blindwert experimentell bestimmt. Dazu wird ein unbeaufschlagter Filter dem gesamten Aufarbeitungsverfahren unterzogen und analysiert. Der so erhaltene Blindwert muss in die Berechnung des Messergebnisses einbezogen werden.

3.2 Instrumentelle Arbeitsbedingungen

Die in Abschnitt 5 angegebenen Verfahrenskenngrößen wurden unter folgenden Gerätebedingungen ermittelt:

Temperatur-/Zeitprogramm:

4 Auswertung

4.1 Kalibrierung

Zur Erstellung der Kalibrierfunktion werden aus der Cobalt-Stammlösung 2 (siehe Abschnitt 1.2) mit Hilfe der Mikropipettiereinheit MPE 50 des Autosamplers folgende Kalibrierlösungen mit einem konstanten Injektionsvolumen von 16 µl hergestellt und vermessen. Verdünnung der Stammlösung mit Reinstwasser, die Zugabe des Matrixmodifiers erfolgt automatisch.

Die Extinktionen werden über die Peakflächen bestimmt und gegen die Konzentration aufgetragen; die Kalibrierfunktion verläuft unter den angegebenen Bedingungen linear.

Durch geeignete Verdünnungsschritte und durch Einsatz weniger empfindlicher Wellenlängen lässt sich der Messbereich erweitern.

4.2 Berechnen des Analysenergebnisses

Für die gemessene Extinktion wird aus der Kalibrierkurve der zugehörige Wert für die Masse in der Probe entnommen. Die Massenkonzentration von Cobalt in der Probeluft errechnet sich wie folgt:

(1)	m = (C - CBl) * V * f
(2)

Es bedeuten:

5 Beurteilung des Verfahrens

5.1 Präzision und Wiederfindungsrate

Je sechs Filter wurden mit drei unterschiedlichen Cobaltmassen dotiert und dem vollständigen Verfahren unterworfen.

Als Ausgangslösung zur Dotierung der Filter diente Cobalt-Stammlösung 1 (siehe Abschnitt 1.2).

^* Die Konzentration ergibt sich für zweistündige Probenahme bei einem Volumenstrom von 10 l/min

Wegen der unterschiedlichen chemischen Zusammensetzung und den unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften der Aerosole in verschiedenen Arbeitsbereichen ist keine allgemeingültige Angabe zur Wiederfindungsrate des Gesamtverfahrens möglich.

Die analytische Wiederfindung wird in Bezug auf die oben angegebene Probenvorbereitung gemäß EN 13890 als 100 % definiert (Beschränkung auf die Metalle und Verbindungen, die im angegebenen System löslich sind) [ 2, 3].

Die beschriebene Aufarbeitungsmethode wurde mit zwei definierten Cobaltverbindungen überprüft. 1,6 mg Cobalt-Pulver und 0,4 mg Cobalt(II)oxid wurden in je 80 ml Standardsäureaufschlussgemisch dem vollständigen Aufschlussverfahren unterzogen. In beiden Fällen wurde eine optisch partikelfreie Lösung erhalten. Die nachfolgende quantitative Analyse ergab 96 % bzw. 102 % der berechneten Cobaltkonzentration.

5.2 Bestimmungsgrenze

Die Bestimmungsgrenze wurde in Anlehnung an die DIN EN 32645 nach der Leerwertmethode berechnet [ 4]. Dazu wurde bei zehn cobaltfreien Proben der Mittelwert der durch die eingesetzten Filter, Reagenzien und Gefäße verursachten Blindwerte und die zugehörige Standardabweichung ermittelt. Die Bestimmungsgrenze lässt sich dann nach folgender Formel berechnen:

5.3 Selektivität

Die Selektivität des Verfahrens hängt vor allem von der Wahl der Wellenlänge, der Abwesenheit spektraler Störungen durch Ruthenium ab. Die angegebenen Bedingungen haben sich in der Praxis bewährt [ 5].

6 Literatur

_______________

ENDE