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Erprobte und von den Berufsgenossenschaften anerkannte, diskontinuierliche Verfahren zur Bestimmung von sechswertigem Chrom in Arbeitsbereichen.

Es sind personenbezogene oder ortsfeste Probenahmen für Messungen zur Beurteilung von Arbeitsbereichen möglich:

1. Probenahme mit Pumpe und Abscheidung auf einem Partikelfilter, Photometrie nach Nassaufschluss.
   "CHROM - 1 - PHOT".
   (Ausgabe: Dezember 1983, wird ersetzt durch Verfahren Nr. 2).
2. Probenahme mit Pumpe und Abscheidung auf einem Partikelfilter, Photometrie nach Nassaufschluss.
   "CHROM - 2 - PHOT".
   Dieses Verfahren ersetzt das Verfahren Nr. 1. (Ausgabe: Mai 1993).
3. Probenahme mit Pumpe und Abscheidung auf einem Glasfaserfilter, Ionenchromatographie nach Nassaufschluss.
   "CHROM - 3 - IC". (Ausgabe: Mai 1993).

2. Probenahme mit Pumpe und Abscheidung auf einem Partikelfilter, Photometrie nach Nassaufschluss

Kurzfassung

Mit diesem Verfahren wird die über die Probenahmedauer gemittelte Konzentration von sechswertigem Chrom im Arbeitsbereich personenbezogen oder ortsfest bestimmt.

Ausführliche Verfahrensbeschreibung

1 Geräte, Chemikalien und Lösungen

1.1 Geräte

Für die Probenahme

1.2 Chemikalien und Lösungen

Kaliumdichromat p.a.,
Natriumhydroxid p.a.,
Natronlauge, c (NaOH) = 1 mol/l,
Natriumcarbonat p.a.,
Schwefelsäure c (H₂SO₄) = 1,4 mol/l,
Diphenylcarbazid p.a.,
Aceton p.a.,
Phosphorsäure p.a. 85 % (Dichte 1,83 g/ml),
Kieselgel mit Feuchtigkeitsindikator (Blaugel).

2 Probenahme

Bei der Beaufschlagung der Filter sind die unter Abschnitt 1.1 genannten Bedingungen einzuhalten. Die beaufschlagten Filter werden nach der Probenahme im Exsikkator über Blaugel aufbewahrt und spätestens nach sieben Tagen analysiert.

3 Probenaufbereitung und analytische Bestimmung

3.1 Probenaufbereitung

Die beaufschlagten Filter werden mit 10 ml (personenbezogene Probenahme) oder 20 ml (ortsfeste Probenahme) Elutionslösung überschichtet und unter Inertgasatmosphäre (Stickstoff, Argon) in einer verschlossenen PE-Flasche 16 Stunden stehengelassen (mehrfach vorsichtig umschütteln). Das Eluat wird filtriert. 5 ml (personenbezogen) bzw. 10 ml (ortsfest) des Filtrats werden in einem 50 ml-Messkolben mit 5 ml Schwefelsäure, 1 ml Phosphorsäure und 5 ml Diphenylcarbazidlösung versetzt. Anschließend wird mit Wasser zur Marke aufgefüllt. Frühestens nach 15 Minuten kann die Extinktion gemessen werden.

Zur Ermittlung des Leerwertes wird ein unbeaufschlagtes Filter, wie oben beschrieben, aufgearbeitet.

3.2 Photometrische Arbeitsbedingungen

Die im Abschnitt 6 genannten Verfahrenskenngrößen wurden unter folgenden Geräte- und Analysenbedingungen ermittelt:

4 Aufstellen der Kalibrierkurve

Man pipettiert 1, 3, 5, 7 und 10 ml der Kalibrierlösung in einen 50-ml Messkolben und verarbeitet diese Kalibrierlösungen nach den in Abschnitt 3 genannten Anweisungen.

Durch Auftragen der ermittelten Extinktionen über den zugehörigen CrO₃-Massen wird die Kalibrierkurve erstellt. Diese ist im beschriebenen Konzentrationsbereich eine Gerade.

5 Berechnen des Analysenergebnisses

Aus der Extinktion der Messlösung wird mit Hilfe der Kalibrierkurve die um den Leerwert korrigierte CrO₃-Masse bestimmt.

Die Chrom-Konzentration der Probeluft c_m in mg/m³, berechnet als CrO³, ergibt sich aus:

Es bedeuten:

6 Beurteilung des Verfahrens

6.1 Genauigkeit

Wegen der unterschiedlichen Zusammensetzung und Eigenschaften der Aerosole in verschiedenen Arbeitsbereichen ist eine allgemein gültige Aussage über die Präzision des Gesamtverfahrens nicht möglich. Für Schweißrauche ergibt sich bei einer Konzentration von 0,04 mg/m³ eine relative Standardabweichung von 6,9 % für N = 21 Messungen.

6.2 Bestimmungsgrenze

Die Bestimmungsgrenze beträgt 1 µg, berechnet als CrO₃ (50 ml Messlösung, 10 mm Küvetten-Schichtdicke). Für 10 ml (personenbezogen) bzw. 20 ml (ortsfest) Aufschlussvolumen und einem Filtratvolumen von 5 ml bzw. 10 ml entspricht das bei einem Probeluftvolumen von 0,42 m³ einer relativen Bestimmungsgrenze von 4,8 µg/m³ bzw. bei einem Probeluftvolumen von 45 m³ einer relativen Bestimmungsgrenze von 0,04 µg/m³, berechnet als CrO₃.

6.3 Selektivität

Querempfindlichkeiten sind insbesondere durch Eisen (III), Vanadium (V), Quecksilber (I, II) und Nitrate bekannt. Natriumchloridzusätze verhindern Störungen durch Quecksilber (I, II) und Natriumdihydrogenphosphatzusätze (pH = 2) verhindern Störungen durch Nitrate. Die Störungen durch Eisen (III) werden durch den Phosphorsäurezusatz deutlich gemindert.

7 Literatur

3. Probenahme mit Pumpe und Abscheidung auf einem Glasfaserfilter; Ionenchromatographie (IC) nach Nassaufschluss

Kurzfassung

Mit diesem Verfahren wird die über die Probenahmedauer gemittelte Konzentration von sechswertigem Chrom im Arbeitsbereich personenbezogen oder ortsfest bestimmt.

Technische Daten

Bestimmungsgrenzen

Ausführliche Verfahrensbeschreibung

1 Geräte, Chemikalien und Lösungen

1.1 Geräte

Für die Probenahme:

Geeignet sind Probenahmegeräte, die die Probeluft mit einer Ansauggeschwindigkeit von 1,25 m/s ± 10 % erfassen (Gesamtstaub) und die hinsichtlich ihrer Erfassungscharakteristik den vorgegebenen Empfehlungen entsprechen [ 1].

Für die Probenaufbereitung und analytische Bestimmung:

• Exsikkator, Trockenmittel: Kieselgel mit Feuchtigkeitsindikator (Blaugel),
• Reinstwasseranlage: z.B. Nanopure ultrapure water system
  (Barnstead, Vertrieb in Deutschland: Firma Wilhelm Werner GmbH, Bergisch Gladbach),
• Lösemittelfiltrationsgerät mit Membranfilter 0,22 µm (z.B. Firma Millipore GmbH, Eschborn),
• Ultraschallgerät,
• Magnetrührer mit Heizplatte,
• Magnetrührstäbchen,
• Messpipetten, geeignet zur Dosierung von 10 µl bis 100 ml,
• Messkolben, Bechergläser,
• 5-ml-Einwegspritzen mit Millex-Filtereinheiten 0,45 µm und 0,22 µm,
• 20-ml-Probengefäße aus PE ¹ mit Verschlusskappen,
• 2-ml-Probengefäße mit PTFE ³-kaschierten Septen und Schraubverschlusskappen,
• Ionenchromatograph mit Nachsäulenderivatisierung und UV-VIS-Detektor.

1.2 Chemikalien und Lösungen

• Ammoniumacetat p.a.,
• Chrom-Standardlösung Cr (NO₃)₃* 9 H₂O,
  c (Cr (III)) = 1 g/l in Salpetersäure, z.B. Firma Merck, Darmstadt,
• 1,5-Diphenylcarbazid p.a.,
• Kaliumdichromat p.a.,
• Lithiumhydroxid-Monohydrat p.a.,
• Dinatriumhydrogenphosphat-Dodecahydrat p.a.,
• Methanol p.a.,
• Natriumiodid p.a.,
• Pyridin-2,6-dicarbonsäure 99 %, z.B. Firma Aldrich-Chemie, Steinheim,
• Schwefelsäure Suprapur 96 %.

Eluent:

• Als Konzentrat des Eluentes und zur Vorsäulenderivatisierung von Chrom(III) dient eine Lösung der folgenden Zusammensetzung:
  3,342 g Pyridin-2,6-dicarbonsäure,
  7,163 g Dinatriumhydrogenphosphat-Dodecahydrat,
  14,99 g Natriumiodid,
  38,54 g Ammoniumacetat,
  1,17 g Lithiumhydroxid-Monohydrat in 1000 ml Reinstwasser.

  Das Konzentrat wird mit Hilfe des Lösemittelfiltrationsgerätes membranfiltriert. Das Filtrat ist bei 4 °C im Kühlschrank etwa 1 Woche haltbar.

• Als Eluent wird täglich eine 1:10 Verdünnung in Reinstwasser angesetzt. Das Eluent ist zu entgasen und muss vor Verwendung membranfiltriert werden.

Nachsäulenderivatisierungsreagenz:

Eine Lösung von 0,485 g 1,5-Diphenylcarbazid in 100 ml Methanol und eine Lösung von 25 ml Schwefelsäure in 500 ml Reinstwasser werden in einem 1-l-Messkolben zusammengegeben und mit Reinstwasser zur Marke aufgefüllt. Die Lösung ist täglich neu anzusetzen und zu entgasen.

Stammlösungen für die Kalibrierung:

Als Chrom(III)-Stammlösung dient eine gebrauchsfertige Standardlösung, welche eine Chrom(III)-Konzentration von 1 g/l aufweist.

Zur Herstellung der Chrom(VI)-Stammlösung werden 0,147 g Kaliumdichromat in 100 ml Reinstwasser angesetzt; die Lösung hat einen Gehalt von 1 g/l, berechnet als Chromtrioxid (CrO₃).

Kalibrierlösungen:

50 µl; 100 µl; 300 µl; 700 µl; 1000 µl; 2000 µl und 5000 µl Chrom(VI)-Stammlösung werden in je einen 100-ml-Messkolben gegeben, darüber hinaus werden jeweils 0,5 ml; 1 ml; 2 ml; 3 ml; 5 ml; 7 ml und 10 ml Chrom(III)-Stammlösung dazugegeben. Es wird mit Reinstwasser bis zur Marke aufgefüllt. Die Lösungen enthalten 0,5 µg/ml bis 50 µg/ml an Chrom(VI), berechnet als CrO₃sowie 5 µg/ml bis 100 µg/ml an Chrom(III).

Jeweils 10 ml der Lösungen werden entnommen und in einen 100-ml-Messkolben gegeben, mit 10 ml Konzentrat des Eluenten versetzt, aufgekocht und nach dem Abkühlen mit Wasser bis zur Marke aufgefüllt. Hiervon werden 200 µl in den Ionenchromatographen injiziert.

Die so hergestellten Lösungen enthalten 0,05 µg/ml bis 5 µg/ml an Cr (VI) berechnet als CrO₃sowie 0,5 µg/ml bis 10 µg/ml an Chrom(III). Dies entspricht bei 420 l Probeluftvolumen einem Konzentrationsbereich von 0,012 mg/m³ bis 1,2 mg/m³ an Cr (VI) berechnet als CrO₃bzw. 0,12 mg/m³ bis 2,4 mg/m³ an Chrom(III).

2 Probenahme

Bei der Beaufschlagung der Filter sind die unter Abschnitt 1.1 genannten Bedingungen einzuhalten. Die beaufschlagten Filter werden nach der Probenahme im Exsikkator über Blaugel aufbewahrt und spätestens nach 7 Tagen analysiert.

3 Analytische Bestimmung

3.1 Probenaufbereitung und Analyse

Das beaufschlagte Filter wird in einem Probengefäß mit 10 ml (personenbezogene Probenahme) bzw. 50 ml (ortsfeste Probenahme) Konzentrat des Eluenten überschichtet und 15 min im Ultraschallbad behandelt.

Die überstehende Lösung (Probelösung) wird membranfiltriert (Einwegfilter: 0,45 µm) und 5 ml des Filtrats werden in einen 50-ml-Messkolben pipettiert. Nach Zugabe von 5 ml Reinstwasser wird die Lösung für 1 min aufgekocht (siehe Abschnitt 6 "Bemerkungen"). Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Kolben mit Reinstwasser zur Marke aufgefüllt. Die Lösung wird nochmals membranfiltriert (Einwegfilter: 0,22 µm), in das Probengefäß gegeben und anschließend 200 µl der Messlösung in den Ionenchromatographen injiziert.

3.2 Ionenchromatographische Arbeitsbedingungen

Die in Abschnitt 5 angegebenen Verfahrenskenngrößen wurden unter folgenden Geräte- und Analysenbedingungen ermittelt:

Analysensystem:

Arbeitsbedingungen:

3.3 Kalibrierung

Von den in Abschnitt 1.2 beschriebenen Kalibrierlösungen werden je 200 µl in das Analysengerät injiziert. Durch Auftragen der ermittelten Flächen über den in den jeweiligen Kalibrierlösungen enthaltenen Chrom(III)- oder Chrom(VI)-Massen (gerechnet als CrO₃) wird die Kalibrierkurve erstellt und die Linearität überprüft. Im angegebenen Konzentrationsbereich ist die Kalibrierkurve eine Gerade.

4 Berechnen des Analysenergebnisses

Mit Hilfe der Kalibriergeraden wird die zur Peakfläche oder -höhe zugehörige Masse an Chrom(III) oder Chromtrioxid bestimmt. Die Chromkonzentration c_m in der Probeluft in mg/m³ berechnet sich nach folgender Formel:

(1)

Es bedeuten

5 Beurteilung des Verfahrens

5.1 Genauigkeit

Für wässerige Standardlösungen wurde die Präzision sowohl für niedrige als auch für hohe Konzentrationen bestimmt, um eine Aussage über den gesamten Konzentrationsbereich zu treffen.

Für Schweißrauche ergibt sich bei einer Konzentration von 0,04 mg/m³ eine relative Standardabweichung von 5,8 % für N = 21 Messungen.

Die Lagerfähigkeit von mit Kalibrierlösung beaufschlagten Filtern beträgt 7 Tage. Im angegebenen Zeitraum liegt die Wiederfindung im Bereich 95 ± 5 %. Bei einer Lagerung von mehr als einer Woche fällt sie deutlich ab, nach zwei Wochen ist die Wiederfindung < 80 %.

5.2 Bestimmungsgrenzen

Die Bestimmungsgrenzen wurden unter den in Abschnitt 3.2 beschriebenen Gerätebedingungen bestimmt. Sie betragen:

5.3 Selektivität

Störungen können durch in der Luft befindliche Reduktionsmittel hervorgerufen werden. Verfärbungen der Probe werden durch das chromatographische System eliminiert und stören deshalb nicht.

6 Bemerkungen

In wässerigen Lösungen kann es einerseits im alkalischen Bereich durch Luftsauerstoff zur Oxidation von dreiwertigem Chrom und andererseits im sauren Milieu zur Reduktion von sechswertigem Chrom durch organische Inhaltsstoffe im Filter und in der Probenmatrix kommen. Um Minderbefunde an Chrom(VI) zu vermeiden, darf deshalb bei der Aufbewahrung der beaufschlagten Filter im Exsikkator kein saures Trockenmittel (P₂O₅, konz. H₂SO₄) verwendet werden.

Bei alleiniger Bestimmung von Chrom(VI) kann die Probenaufbereitung vereinfacht werden, da in diesem Fall ein Aufkochen des Filtrats nicht notwendig ist.

Trennkapazität und Lebensdauer der Trennsäule sind von der Probenmatrix abhängig. Zur Abtrennung von Partikeln (z.B. bei Schweißrauchen) erfolgt eine doppelte Membranfiltration. Der zweite Filtrationsschritt (Porengröße 0,22 µm) vermeidet einen bakteriellen Befall des Säulenmaterials.

Bei der Analyse von Holzproben wird zur Abtrennung von Lignin die Verwendung von ONGUARD-P-Kartuschen (Firma Dionex, Idstein) empfohlen.

7 Literatur

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ENDE