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1. Allgemeine Angaben

Die Bestimmung des Schwermetallgehaltes fester und schlammiger Abfälle ist sowohl für die Beurteilung möglicher Umweltauswirkungen dieser Abfälle als insbesondere auch zur sachgerechten Auswahl geeigneter Behandlungs-, Beseitigungs- und Wiederverwertungsverfahren für die verschiedenen Abfallarten von Bedeutung.

Bei Abfällen, die deponiert werden sollen, ist hierbei vor allem die Möglichkeit der Schwermetallmobilisierung im Deponiekörper und insbesondere der Schwermetallaustrag durch Sickerwasser von Interesse.

Im Zusammenhang mit der Abfallverbrennung ist der Schwermetallgehalt der Abfälle im Hinblick auf die Emissionsverhältnisse, z.B. u. a. auch die Zusammensetzung der Staubemission von Bedeutung.

Für die physikalisch-chemische Behandlung von Abfällen ist der Gehalt an Schwermetallen als Kenngröße für die Auswahl und die Durchführung des jeweiligen Behandlungsverfahrens erforderlich.

Bei Wiederverwertungsverfahren, die eine Schwermetallrückgewinnung zum Ziel haben, dient die Schwermetallbestimmung zur Charakterisierung des jeweiligen Einsatzproduktes.

Besondere Bedeutung kommt der Bestimmung des Schwermetallgehaltes in Abfällen zu, die einer landwirtschaftlichen Verwertung (z.B. Klärschlämme) oder der Kompostierung zugeführt werden.

Die im Einzelfall für die Bestimmung des Schwermetallgehaltes von Abfällen anwendbaren Methoden der chemischen Analytik hängen zum Teil von der Zielsetzung der jeweiligen Untersuchung ab.

Die in der vorliegenden Richtlinie beschriebene Methode wurde so ausgewählt, daß neben den in leicht löslicher Bindung vorliegenden Schwermetallen auch diejenigen Schwermetallanteile erfaßt werden, die mit einer verdünnten starken Mineralsäure unter schwach oxidierenden Bedingungen in Lösung gebracht werden. Damit ist auch die Bestimmung von Schwermetallen ermöglicht, die durch extreme Bedingungen, wie erhöhte Temperatur, Einwirkung von Säuren und Oxidationsmitteln in wasserlösliche Form übergeführt werden können.

Die Methode ist insbesondere für die Bestimmung des Schwermetallgehaltes von Abfällen, u. a. auch zur Beurteilung der Deponierbarkeit, geeignet.

Daneben kann die Methode auch zur Beurteilung des Schwermetallgehaltes von Abfällen im Hinblick auf die landwirtschaftliche Verwertung bzw. die Kompostierung dienen.

Als orientierendes Verfahren kann sie auch für die übrigen oben angeführten abfallanalytischen Problemstellungen herangezogen werden.

Wird der bei der beschriebenen Methode verbleibende Filterrückstand zusätzlich einem Schmelzaufschluß oder einem speziellen Naßaufschluß unterzogen, kann auch der Gesamtschwermetallgehalt der untersuchten Abfälle bestimmt werden.

Bei der Ausarbeitung der Methode wurde besondere Bedeutung auf die allgemeine labortechnische Praktikabilität des Verfahrens und geringe Wiederholstreubereiche bei der Schwermetallbestimmung durch Atomabsorptionsspektralphotometrie gelegt.

2. Probenvorbehandlung zur Herstellung einer meßfertigen Lösung zur Bestimmung der Metalle

2.1 Zerkleinerung und Aliquotierung

Die repräsentative feste Probe - siehe Richtlinie PN 2/78 - wird auf eine Korngröße < 63 µm zerkleinert. Es ist darauf zu achten, daß mit Rücksicht auf eine unnötige Schwermetallkontamination möglichst nur Mahlvorrichtungen aus keramischem Material oder Achat verwendet werden. Als Anhalt für eine ausreichende Zerkleinerung mag gelten, daß bei Erreichen dieser Korngröße die Probe beim drückenden Reiben in der Achatreibschale nicht mehr knirscht. Zur Kontrolle auf Oberkorn können Siebgewebe aus Metall verwendet werden. Dabei ist ein geringer, jedoch repräsentativer Anteil des aufgemahlenen Abfalls zur Kontrollsiebung heranzuziehen. Der mit dem Sieb behandelte Anteil der Probe ist anschließend zu verwerfen. Feinstaufgemahlene Proben neigen besonders stark zur Entmischung. Deshalb muß die gesamte aufzumahlende Probe in einem Mahlvorgang gemahlen werden. Nach dem Entleeren des Mahlgefäßes wird die Probe, z.B. in einer Reibschale unter Verwendung eines Hornlöffels, vorsichtig durch Umhäufeln gemischt und in ein geeignetes, dicht schließendes Probengefäß abgefüllt. Es ist darauf zu achten, daß das Probengefäß bis zur Durchführung der Untersuchung keinen häufigen Vibrationen ausgesetzt ist.

Schlammige Proben dürfen zur Vermeidung von Verlusten an verdampfbaren Elementen nicht getrocknet werden. Soweit die schlammigen Proben überhaupt Korn > 63 im enthalten, ist eine Naßmahlung und zur Kontrolle auf Oberkorn eine Naßsiebung einer repräsentativen Teilprobe durchzuführen. Auch hier ist der mit dem Sieb behandelte Anteil anschließend zu verwerfen.

Von der hinsichtlich der maximalen Korngröße entsprechend vorbereiteten Probe wird 1 g ± 1 mg in einen Rundkolben (100 ml) eingewogen. Dazu werden mit einem kleinen Hornlöffel oder einem Spatel aus Kunststoff an mehreren Stellen der Probenoberfläche kleine Partien entnommen. Bei pastösen Proben wird das gleiche Verfahren angewandt, jedoch ist in diesem Fall nur eine Einwaage von ca. 1 g vorzunehmen und die eingewogene Menge zum Zwecke der späteren Umrechnung genau zu bestimmen. Feststoffhaltige, dünnflüssige Proben sind zu homogenisieren, z.B. mit PTFE-ummanteltem Magnetrührer. Während des Rührens wird 1 ml mit einer Mikroliterpipette entnommen und in den Rundkolben gegeben. Die Pipettenspitze wird mit einigen Tropfen Wasser oder ggf. auch Aceton nachgespült. In einem getrennten Vorgang wird die Masse einer Pipettiermenge durch Wägung bestimmt.

2.2 Apparatur und Reagenzien zur Herstellung der Naßaufschluß-Lösung

Die Apparatur besteht aus einem Rundkolben (100 ml), Liebigkühler (300 mm) und Absorptionsgefäß, gemäß Abb. 1 (entspr. DIN 38 405, Teil 13); alle Teile sind mit Kegelschiff NS 29/32 versehen. Die Schliffverbindung zwischen Rundkolben und Kühler wird zusätzlich mit einer PTFE-Manschette abgedichtet. Als Beheizung ist ein Intensivheizer mit Rohrheizkörpermulde zu empfehlen. Die Mulde ist zur Vermeidung eines Siedeverzuges und von partiellen Überhitzungen mit Sand zu füllen.

Alle verwendeten Chemikalien müssen mindestens dem Reinheitsgrad "zur Analyse" (p.a.) entsprechen.

Absorptionslösung zur Vermeidung von Elementverlusten über die Gasphase: HNO₃ ca. 0,2 mol. oder verdünntes Bromwasser.

Analysentrichter, Blauband-Filter bzw. Membranfiltration mit Filtern aus Cellulosenitrat ¹.

Zum Nachwaschen des Rückstandes und Auffüllen des Meßkolbens wird Salzsäure ca. 0,5 N verwendet.

Meßkolben 200 ml, möglichst mit kurzem Hals, zur leichteren Probeentnahme mittels Mikroliter-Pipette.

2.3 Durchführung des Aufschlusses

Das auf den Kühler aufgesetzte Absorptionsgefäß wird mit 10 ml Absorptionslösung beschickt, bevor die Probe in den Rundkolben gegeben und mit 50 ml Aufschlußlösung versetzt wird. Danach wird der Kolben sofort mit dem Rückflußkühler verbunden. Die Beheizung wird so geregelt, daß gleichmäßiges Sieden (Rückfluß ca. 2 Tropfen/sec.) während der gesamten Aufschlußzeit von 2 Stunden erkennbar ist. Danach ist der Aufschluß beendet.

Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Inhalt des Absorptionsgefäßes durch das Kühlerrohr in den Kolben gegossen. Das Absorptionsgefäß wird mit etwas Waschlösung gespült und der Entleerungsvorgang wiederholt. Anschließend wird das Kühlerrohr mit ca. 10 ml Waschlösung nachgespült und evtl. am Schliffkern des Kühlers anhaftende Rückstände der Aufschlußlösung mit wenigen Tropfen Waschlösung in den Aufschlußkolben überspült. Der Kolbeninhalt wird quantitativ unter Verwendung von möglichst wenig Waschlösung auf das Filter überführt. Das Nachwaschen des Filters erfolgt durch mehrmalige Aufgabe von etwas Waschflüssigkeit. Es ist darauf zu achten, daß nach jedem Auswaschvorgang die Waschlösung ganz abläuft. Nach beendetem Auswaschen wird zum Auffüllen des Meßkolbens noch etwas Waschflüssigkeit bis zur Marke zugegeben. Die Lösung ist für die anschließende Bestimmung der Metalle somit vorbereitet. Bei einer erforderlichen Bestimmung von Antimon sollte zur Vermeidung von Minderbefunden, bedingt durch die Abscheidung basischer Salze, die Untersuchung sofort vorgenommen werden.

Der Filterrückstand ist zu verwahren, um ihn ggf. später einem zusätzlichen Aufschluß zu unterwerfen. Dieser wird erforderlich, wenn aufgrund der erhaltenen Analyseergebnisse bei der Untersuchung der Lösung oder auch wegen der Art des Abfalles zu erwarten ist, daß im Filterrückstand noch größere Mengen an Silberchlorid, Bariumsulfat, Antimonsalzen, schwerlöslichen Chromverbindungen, Bleisulfat oder Zinndioxid vorhanden sind und ein Vollaufschluß gewünscht wird.

Es ist möglich, ein Naßaufschlußverfahren anzuwenden oder einen Schmelzaufschluß vorzunehmen. Zur Durchführung des letzteren wird das Filter einschließlich des Rückstandes in einen Platintiegel gegeben und verascht. Es ist dafür Sorge zu tragen, daß dabei eine Temperatur von 540 °C nicht überschritten wird, Zur besseren Veraschung des Filters kann mehrmals ein Tropfen Ammoniumnitratlösung zugesetzt werden. Nach Veraschung wird der Rückstand unter Zusatz von 1 Tropfen Schwefelsäure, ρ = 1,84 g/ml, und 2 ml Fluorwasserstoffsäure abgeraucht. Nach dem Auftreten der ersten weißen SO₃-Nebel und Zusatz von weiteren 2 ml Fluorwasserstoffsäure wird das Abrauchen wiederholt. Der Schmelzaufschluß erfolgt mit der 10fachen Menge an Kaliumcarbonat-Natriumcarbonat unter Zusatz von etwas Natriumnitrat. Die Schmelze wird in Wasser kurz aufgekocht, filtriert und der Rückstand mit heißem Wasser, dem je Liter 1 g Natriumcarbonat zugesetzt wurde, nachgewaschen. Das Filtrat ist auf Antimon, Chrom und Zinn zu untersuchen. Der verbleibende Rückstand enthält den größten Teil des Zinns und des Antimons sowie die übrigen aufgeschlossenen Metalle. Er wird mit Salpetersäure ca. 4 mol. in Lösung gebracht. Die dabei gewonnene Lösung wird mittels AAS zur Untersuchung gebracht.

Ein Naßaufschluß ist zu empfehlen, wenn im Rückstand neben Kieselsäure nur Silber-, Antimon- oder Chromverbindungen (Naßaufschluß 1) vermutet werden oder wenn nur die Menge an schwerlöslichen Sulfaten (Naßaufschluß 2) bestimmt werden soll. Zur Bestimmung von Zinndioxid empfiehlt sich stets der Schmelzaufschluß.

Naßaufschluß 1:

Das Membranfilter mit dem Filterrückstand wird in einen Rundkolben, Inhalt 100 ml, unter Zugabe von 5 ml Schwefelsäure, ρ = 1,84 g/ml, gegeben und bis zum Auftreten von Schwefelsäurenebeln über einem Brenner erhitzt. Anschließend wird der Kolben etwas abgekühlt und zum Inhalt 0,5 ml Salpetersäure, ρ = 1,4 g/ml, zugefügt. Der Kolben wird erneut bis zum Auftreten von Schwefelsäurenebeln erhitzt, Wenn noch eine durch organische Substanz verursachte dunkle Färbung zu erkennen ist, wird erneut Salpetersäure zugefügt und wieder bis zum Auftreten von Schwefelsäurenebeln erhitzt. Der Vorgang wird so lange wiederholt, bis keine organische Substanz mehr erkennbar ist. Die abgekühlte Aufschlußlösung wird mit 50 ml Schwefelsäure, 2 m, verdünnt und durch Membranfilter von ungelösten Verbindungen getrennt. Kolben und Filterrückstand werden mit ca. 40 ml Schwefelsäure, 2 m, nachgewaschen und das Filtrat im Meßkolben auf 100 ml mit der gleichen Schwefelsäure aufgefüllt. Der Kolbeninhalt kann in der Flamme auf Silber, Antimon und Chrom untersucht werden.

Naßaufschluß 2:

Das Membranfilter mit dem Filterrückstand wird im Rundkolben, Inhalt 100 ml, mit 20 ml Salpetersäure, ρ = 1,4 g/ml, zum schwachen Sieden erhitzt. Nach 5 min werden 50 ml dest. Wasser zugesetzt und das Sieden noch ca. 10 min fortgesetzt. Zur Bestimmung von Barium, Blei und ggf. Strontium in der Flamme wird die Lösung abgekühlt, über Membranfilter filtriert und unter Nachwaschen mit 5 ml Salpetersäure, 4 m, auf 100 ml aufgefüllt.

Naßaufschluß 1 und 2 sind auch der Reihenfolge nach kombinierbar. In diesem Fall kann der Filterrückstand nach Naßaufschluß 2 zur Bestimmung des Zinndioxids einem Schmelzaufschluß mit Natrium-Kaliumcarbonat unterworfen werden.

Parallel zum Aufschluß der Analyseprobe ist ein Blindversuch unter Verwendung von allen Reagenzien mit den angegebenen Mengen unter gleichen Arbeitsbedingungen durchzuführen. Der Blindversuch ist zu wiederholen, wenn neue Chemikalienpackungen angebrochen werden.

3. Bestimmung der Metalle

Die Bestimmung der Schwermetalle wird entsprechend den in Abschnitt 5 der Richtlinie SM 1/78 "Bestimmung von Schwermetallen in Wasserproben und Eluaten mittels Atomabsorptionsspektrometrie" gegebenen Vorschriften durchgeführt.

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1) Verwendung von Membranfiltern ist erforderlich, wenn der Filterrückstand später einem zusätzlichen Naßaufschluß unterworfen werden soll.

2) Vor der Filtration werden die Filter durch dreimalige Aufgabe von Waschlösung (Salzsäure ca. 0,2 mol.) gespült, das Filtrat ist zu verwerfen.

ENDE